Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 459-464

ВВЕДЕНИЕ

Люминофоры на основе керамических соединений типа ABO₄ (A – редкоземельный элемент (РЗЭ), B – элемент V группы) широко применяются в оптоэлектронике, медицине, физике высоких энергий для регистрации высокоэнергетического ионизирующего излучения, в качестве сцинтилляционных материалов [1]. Сцинтилляционные свойства соединений типа ABO₄ обусловлены собственной эмиссией регулярно расположенных AO₄-групп [2, 3]. Положение собственной эмиссии соединений типа ABO₄ зависит от типа РЗЭ [4]. Кроме того, в таких материалах возможен трансфер энергии между излучением AO₄-групп и химическими элементами с внутрицентровой люминесценцией (Gd³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ и т.д.) [4–7].

Керамические твердые растворы (ТР) GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄ представляют особый интерес, так как в них происходит энергообмен между центрами люминесценции кристаллической матрицы, что при определенных соотношениях NbO₄- и TaO₄-комплексов приводит к существенному стимулированию излучательной способности материала. Так, в работе [1] указывается, что при отношении Nb : Ta = 8 : 2 наблюдается усиление люминесценции в ТР YNb_xTa_x – 1O₄. В то же время, в работах [1, 2] утверждается, что для ТР GdNb_xTa_x – 1O₄ при любом содержании Ta⁵⁺ эффективность люминесценции ухудшается. То есть в противоположность ТР YNb_xTa_{x –1}O₄ в ТР GdNb_xTa_x – 1O₄ не наблюдается усиление люминесценции по сравнению с индивидуальными соединениями GdNbO₄ и GdТаO₄. Следует отметить, что в основном [1, 8–10] исследовались оптические свойства ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄, полученных методом твердофазного синтеза (ТФС), заключающимся в отжиге тщательно растертых смесей стехиометрических количеств исходных компонентов.

Цель настоящей работы – исследование спектрального состава и интенсивности люминесценции керамических образцов GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄, x = 0–1, синтезированных золь–гель-методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄ проводили золь–гель-методом. Для этого смешивали высокочистые фторидные Та- и Nb-содержащие растворы в объемах, обеспечивающих заданный состав. Из полученной смеси проводили аммиачное осаждение смешанных гидроксидов тантала и ниобия. Осадок три раза репульпацией промывали деионизированной водой для удаления ионов F^– при соотношении твердой и жидкой фаз Т : V_ж = 1 : 3 и сушили при 100°С. Затем к осадку добавляли в заданном объеме раствор Gd(NO₃)₃ или Y(NO₃)₃. В образовавшуюся при перемешивании пульпу вводили 25%-ный раствор NH₄OH до рН ~ 8–9. Остаток отфильтровывали, промывали деионизированной водой, сушили при ~110–120°С, а затем прокаливали при ~1000°С в течение 3 ч с получением порошкообразных ТР GdNb_xTa_1 – xO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄. Синтезированные порошки размалывали в шаровой халцедоновой мельнице МК-1, прессовали в таблетки и спекали при 1400°С в течение 3 ч. Та и Nb в исходных растворах определяли гравиметрическим методом, фторид-ионы – потенциометрическим на иономере ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭВЛ-1М3. Фтор в порошках ТР GdNb_xTa_{1 –x}O₄ и YNb_хTa_{1 –х}O₄ определяли методом пирогидролиза. Определение гадолиния и иттрия в исходных растворах, фильтратах, промывных водах проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре Optima 8300 ИСП-АЭС. Этим же методом определяли Gd, Y, Ta и Nb в порошках GdNb_xTa_1 – xO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄ при предварительном переводе их в раствор. Для этого также использовали рентгенофлуоресцентный анализ (Спектроскан MAKC-GV). Концентрация Gd (Y) в фильтрате и промывном растворе составляет менее 0.1 мг/л. Экспериментальные данные по содержанию Gd, Y, Ta и Nb, полученные различными методами анализа, показали, что оно близко к расчетным. Содержание фтора в образцах было <1 × 10^–3 мас. %. Золь–гель-метод в отличие от метода ТФС [1] дает возможность гомогенизировать исходные смеси практически на молекулярном уровне, снизить температуру и продолжительность синтеза, получить композиционно однородные и мелкодисперсные материалы.

Спектры фотолюминесценции регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 PC при ~300 К. Выбор длины волны возбуждения люминесценции λ_возб осуществляли по наиболее интенсивной линии после регистрации спектров люминесценции. Для ТР YNb_хTa_1 – хO₄ λ_возб = 250 нм, для ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ λ_возб = 260 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры люминесценции керамик GdNbO₄ и GdTaO₄ содержат две полосы излучения: первая узкая полоса при 315 нм и вторая широкая полоса в интервале 330–650 нм (рис. 1). Высокоэнергетическая полоса относится к внутрицентровой люминесценции иона Gd³⁺ (⁶P_7/2 → ⁸S_7/2) [11]. Широкая полоса в фиолетовой области спектра связана с рекомбинационной люминесценцией между парами Ta⁴⁺–O^– и Nb⁴⁺–O^– [2, 8, 9]. Малый максимум вблизи 620 нм обусловлен наличием неконтролируемой примеси Eu³⁺ [8, 10]. Интенсивность люминесценции основных центров Nb⁴⁺–O^– и внутрицентровой люминесценции редкоземельного катиона Gd³⁺ в GdNbO₃ выше интенсивности люминесценции центров Ta⁴⁺–O^– и Gd³⁺ в GdTaO₄ (рис. 1). По-видимому, вероятность излучательной рекомбинации зависит от взаимодействия между ионами Gd³⁺ и центрами люминесценции Ta⁴⁺–O^– и Nb⁴⁺–O^–. При этом происходит передача энергии от одного центра к другому и частичная релаксация электронных возбуждений через безызлучательные переходы, более выраженные в GdTaO₄. Для синтезированного золь–гель-методом GdTaO₄ спектр фотолюминесценции существенно отличается от спектра образцов, полученных методами ТФС [10]. Так, основной вклад в люминесценцию GdTaO₄, исследованный в работе [10], приходится на сине-зеленую область спектра ~420–580 нм. Для GdTaO₄, полученного золь–гель-методом, в спектрах фотолюминесценции основной вклад приходится на ближнюю УФ-область и синюю область спектра с максимумом при 420 нм (рис. 1, кривая 6). Отличие от данных [10] объясняется различием кристаллических структур и сил кристаллического поля керамики GdTaO₄, полученной золь–гель-методом и ТФС. Для исследованных нами образцов положение полос люминесценции одинаково для GdTaO₄ и GdNbO₄, что говорит о схожем координационном окружении основных катионов металлов, которые совместно с анионной подрешеткой образуют центры люминесценции, излучающие в фиолетовой области спектра (рис. 1, кривые 1 и 6). Однако в работах [2, 12] указано, что люминесценция в GdTaO₄ при ~420–440 нм может быть обусловлена свечением дефектных комплексов Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–. Природа максимума при ~370 нм, который присутствует в спектрах люминесценции ТР GdNb_хTa_1 – хO₄, остается не ясной. В ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ наблюдается “красное” смещение максимума люминесцентного гало в спектре на ~30–35 нм по сравнению со спектрами GdTaO₄ и GdNbO₄, снижение излучательной рекомбинации и, соответственно, интенсивности люминесценции центров Gd³⁺ при ~315 нм.

Рис. 1.

Спектры фотолюминесценции ТР GdNb_хTa_{1 –х}O₄: GdNbO₄ (1), GdNb_0.1Ta_0.9O₄ (2), GdNb_0.5Ta_0.5O₄ (3), GdNb_0.3Ta_0.7O₄ (4), GdNb_0.9Ta_0.1O₄ (5), GdTaO₄ (6) (Т = 300 K, λ_возб = 260 нм).

В кислородно-полиэдрических ТР при размещении в идентичных позициях структуры атомов разного сорта и одинаковой валентности упорядочение Nb и Та определяется лишь степенью различия длин межатомных связей с ближайшим окружением [13]. Указанные различия невелики и ТР YNb_хTa_{1 –х}О₄ и GdNb_хTa_{1 –х}О₄ являются неупорядоченными. В неупорядоченных ТР катионы Nb⁵⁺ и Та⁵⁺ распределяются по идентичным узлам решетки хаотично, образуя микрообласти с преобладающим содержанием Nb или Та. Трансляционная периодичность для них теряет определенную строгость. Таким образом, образуются непрерывные ТР с невысокой степенью кристаллохимического порядка [13]. Это особенно характерно для ТР GdNb_хTa_{1 –х}O₄, полученных ТФС, где определяющую роль играют медленные диффузионные процессы. При использовании для синтеза ТР YNb_хTa_{1 –х}О₄ и GdNb_хTa_{1 –х}О₄ золь–гель-метода смешение исходных компонентов происходит в жидкой фазе и размер образующихся частиц ТР составляет несколько нанометров, что способствует почти идеальной композиционной гомогенизации еще на начальной стадии синтеза. Это приводит к более высокому упорядочению в подрешетке Nb и Ta, что предопределяет образование комплексных центров свечения Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–, которые, по-видимому, отвечают за “красное” смещение максимума рекомбинационной люминесценции в ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ (рис. 1).

Следует отметить, что относительная интенсивность люминесценции при ~450 нм резко возрастает в ТР GdNb_0.9Ta_0.1O₄ и превышает интенсивности люминесценции индивидуальных соединений в 3.2–6.5 раз (рис. 1, кривые 1, 5, 6). Очевидно, при отношении Nb : Ta = 9 : 1 происходит наиболее эффективный перенос энергии между ионами Gd³⁺ и комплексными центрами свечения Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–. По-видимому, даже небольшое количество катионов Ta⁵⁺ приводит к образованию нового канала трансфера энергии центром Nb⁴⁺–O^–, что способствует эффективному выходу люминесценции в данной области спектра. При повышении концентрации Та выше 10 мол. % нарушается эффективный трансфер энергии в комплексном центре Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–, так как катионы Ta⁵⁺ более интенсивно внедряются в позиция ниобия, что ведет к образованию дополнительных каналов безызлучательной рекомбинации и, как следствие, частичному тушению излучательной рекомбинации. При этом интенсивность рекомбинационной люминесценции все равно остается существенно выше, чем для керамики GdTaO₄ (рис. 1, кривые 2–6).

Таким образом, сравнительно малое количество катионов Ta⁵⁺ (≤10 мол. %) приводит к появлению в ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ сильной люминесценции в синей области спектра, интенсивность которой гораздо выше, чем в индивидуальных соединениях (рис. 1). Похожие результаты для ТР GdNb_хTa_1 – хO₄, обогащенного по ниобию (GdNb_0.8Ta_0.2O₄), получены в работах [1, 8]. В то же время, в этих работах интенсивность люминесценции ТР GdNb_0.8Ta_0.2O₄ не превышала столь существенно интенсивность люминесценции индивидуальных соединений.

В исследованных нами ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ с увеличением концентрации Nb изменение интенсивности люминесценции в синей области спектра происходит немонотонно. В диапазоне концентраций x = 0.1–0.2 излучательная рекомбинация увеличивается, при x = 0.3–0.5 происходит тушение люминесценции, а при дальнейшем увеличении содержания Nb (х = 0.5–0.9) существенно усиливается излучательная рекомбинация (рис. 1, кривые 2–5). В отсутствие катионов Nb⁵⁺ в GdTaO₄ часть поглощенной на танталовых центрах Ta⁴⁺–O^– и катионе Gd³⁺ энергии безызлучательно рассеивается на фононах решетки. При добавлении в керамику GdTaO₄ ниобия возникают комплексные центры Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺-O^–, что за счет возможности более эффективного трансфера энергии центром Nb⁴⁺–O^– приводит к увеличению интенсивности люминесценции (рис. 1).

При возбуждении образцов YNb_xTa_{x –1}O₄ (x = 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0) источником света с длиной волны 250 нм наблюдается люминесценция в диапазоне ~300–600 нм с максимумом вблизи 415 нм (рис. 2). В работах [8, 9] низкая излучательная рекомбинация в керамике YTaO₄ связывается с малым расстоянием между ионами Ta⁵⁺ и O^2– в YTaO₄ по сравнению с расстоянием между ионами Nb⁵⁺ и O^2– в YNbO₄. Это приводит к сильному тушению люминесценции центров Ta⁴⁺–O^–. Керамика YNbO₄ более чувствительна к УФ-излучению, чем керамика YTaO₄, и обладает гораздо более высоким квантовым выходом люминесценции (рис. 2, кривые 1, 6). В спектрах люминесценции ТР YNb_xTa_{x –1}O₄, как и в спектрах ТР GdNb_хTa_{1 –х}O₄, помимо основной полосы излучения наблюдается слабый пик при ~315 нм. Относительная интенсивность этого пика слабо меняется от образца к образцу (рис. 1 и 2). Интенсивность этого пика в ТР YNb_xTa_{x– 1}O₄ существенно ниже, чем в ТР GdNb_хTa_{1 –х}O₄ (рис. 1 и 2). По-видимому, эта полоса излучения в ТР YNb_xTa_x – 1O₄ обусловлена электронным переходом ⁶P_J → ⁸S_7/2 неконтролируемой примеси Gd³⁺ [11].

Рис. 2.

Спектры фотолюминесценции ТР YNb_хTa_{1– х}O₄: YNbO₄ (1), YNb_0.7Ta_0.3O₄ (2), YNb_0.5Ta_0.5O₄ (3), YNb_0.3Ta_0.7O₄ (4), YNb_0.1Ta_0.9O₄ (5), YTaO₄ (6) (Т = 300 K, λ_возб = 250 нм).

В спектрах полученной золь–гель-методом керамики YNbO₄ и YTaO₄ главный максимум состоит из двух полос: при ~375 и 415 нм (рис. 2, кривые 1, 6). В то же время, по данным работ [1, 14], в керамике YNbO₄, полученной ТФС, благодаря излучательной рекомбинации с участием центра Nb⁴⁺–О^– наблюдается эмиссия при ~400–415 нм, а вторая полоса излучения, возникающая из-за наличия структурных дефектов, в частности кислородных вакансий, находится при ~460 нм. В YTaO₄ излучение при ~320 нм связано с люминесценцией центров Ta⁴⁺–О^–, а эмиссия при 450 нм также проявляется за счет участия дефектов в процессе излучательной рекомбинации [1]. Таким образом, в керамике YNbO₄ и YTaO₄ вклад в люминесценцию, по-видимому, вносят центры свечения как основных пар М⁴⁺–О^–, так и дефектных центров М⁴⁺–V_O.

В ТР YNb_xTa_{x– 1}O₄ с увеличением содержания Nb интенсивность люминесценции возрастает немонотонно (рис. 2). Так, по аналогии с ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ даже сравнительно небольшое количество ниобия (x = 0.1) в структуре ТР YNb_0.1Ta_0.9O₄ приводит к усилению люминесцентного сигнала в сравнении с керамикой YTaO₄ (рис. 1, кривые 2, 6 и рис. 2, кривые 5 и 6). Максимальная интенсивность люминесценции с максимумом при ~415 нм в ряду ТР YNb_xTa_{x –1}O₄ наблюдается при x = 0.7, т.е. в ТР YNb_0.7Ta_0.3O₄ (рис. 2, кривая 2). Таким образом, закономерности изменения интенсивности люминесценции с изменением концентрации тантала в ТР YNb_xTa_{x –1}O₄ в целом аналогичны закономерностям, характерным для ТР GdNb_xTa_{x –1}O₄ (рис. 1 и 2). В ТР YNb_xTa_{x –1}O₄ количество тантала ~30 мол. % приводит к существенному увеличению интенсивности люминесценции (рис. 2, кривые 2, 6). Поскольку танталовые центры Ta⁴⁺–O^– люминесцируют слабо, то в данном случае они способствуют увеличению вероятности излучательной рекомбинации центров Nb⁴⁺–O^– в комплексных центрах свечения Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–. Кроме того, эффективность трансфера энергии между центрами Ta⁴⁺–O^– и Nb⁴⁺–O^–, по-видимому, зависит и от типа РЗЭ в структуре ТР (Y или Gd). Поскольку катионы Y³⁺ не обладают внутриконфигурационными переходами, как катионы Gd³⁺ [11], то, вероятно, трансфер энергии преимущественно происходит между парами Ta⁴⁺–O^– и Nb⁴⁺–O^–. Повышение концентрации тантала (более 80 мол. %) приводит к концентрационному тушению люминесценции в ТР YNb_xTa_x – 1O₄. При этом определенная доля энергии, поглощенная центрами Ta⁴⁺–O^–, рассеивается на колебаниях кристаллической решетки без передачи энергии ниобиевым центрам Nb⁴⁺–O^–. Возможность эффективного энергопереноса между центрами Ta⁴⁺–O^– → Nb⁴⁺–O^– делает ТР YNb_xTa_x – 1O₄ более перспективными сцинтилляционными материалами в сравнении с ТР GdNb_xTa_{x –1}O₄, в которых в процессе энергообмена участвуют еще и катионы Gd³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Золь–гель-методом синтезированы образцы GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄ (x = 0–1). Проведено исследование люминесцентных свойств керамических ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_{1 –х}O₄ при возбуждении УФ-излучением. Показано, что зависимость интенсивности люминесценции от состава ТР GdNb_хTa_{1 –х}O₄ и YNb_хTa_{1 –х}O₄ носит немонотонный характер. Установлены составы ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄ с максимальной интенсивностью люминесценции в синей области спектра: GdNb_0.9Ta_0.1O₄ и YNb_0.7Ta_0.3O₄. При этом интенсивность люминесценции ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ может превышать интенсивность люминесценции индивидуальных соединений GdNbO₄ и GdTaO₄ в 3–6.5 раз за счет более эффективного трансфера энергии между центрами свечения. В ТР YNb_хTa_1 – хO₄ при любом отношении Nb : Ta происходит заметное усиление люминесцентного сигнала относительно люминесцентного сигнала индивидуальных соединений YNbO₄ и YTaO₄. Это обусловлено эффективной передачей энергии между центрами свечения Nb⁴⁺–O^– и Ta⁴⁺–O^–.

Показано, что существенные отличия люминесцентных свойств ТР GdNb_хTa_1 – хO₄ и YNb_хTa_1 – хO₄, полученных ТФС и золь–гель-методом, вызваны более высокой степенью кристаллохимического порядка последних, что обусловлено более эффективной композиционной гомогенизацией ТР еще на начальной стадии синтеза. Это приводит к существенно более высокому упорядочению в подрешетке ниобия и тантала, что, в конечном итоге, предопределяет формирование в структуре эффективных комплексных центров свечения Ta⁴⁺–O^––Nb⁴⁺–O^–, которые, в частности, отвечают за “красное” смещение максимума рекомбинационной люминесценции в ТР GdNb_хTa_1 – хO₄.