Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 446-451

Механические свойства реакционно-спеченного карбида кремния, армированного карбидокремниевыми волокнами

С. Н. Перевислов 1*, Л. Е. Афанасьева 2, Н. И. Бакланова 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Тверской государственный технический университет
170026 Тверь, наб. Афанасия Никитина, 22, Россия

3 Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

* E-mail: perevislov@mail.ru

Поступила в редакцию 19.03.2019
После доработки 30.08.2019
Принята к публикации 26.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом пропитки жидким кремнием пористых заготовок, состоящих из карбида кремния, сажи и керновых карбидокремниевых волокон, получены реакционно-спеченные карбидокремниевые материалы. Исследованы их микроструктура и механические свойства в зависимости от содержания армирующих волокон. Установлено, что прочность на изгиб, твердость и модуль упругости падают по мере увеличения содержания волокон в композите, что обусловлено возрастанием пористости композита. Однако трещиностойкость композита возрастает при увеличении содержания волокон до 8% и достигает максимального значения 5.2 МПа м1/2. Таким образом, оптимальные механические свойства композита могут быть достигнуты путем оптимизации микроструктуры и уровня армирования.

Ключевые слова: карбидокремниевые композиты, волокна SiC, микроструктура, трещиностойкость, механические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Карбид кремния обладает низкими плотностью и коэффициентом термического расширения, высокими твердостью и жаростойкостью, а также устойчивостью к воздействию кислот и щелочей, что позволяет использовать материалы на его основе при изготовлении узлов трения, абразивов, бронеэлементов, конструкций для летательной техники, для которых важнейшими характеристиками являются высокие удельные механические свойства, в том числе долговечность и трещиностойкость [1]. Высокие механические свойства достигаются на материалах, полученных методами горячего прессования [2, 3], горячего изостатического прессования [4], искрового плазменного спекания [5, 6], твердофазного [7] и жидкофазного спекания [812]. Однако низкая производительность первых трех методов, высокая трудоемкость и большая усадка при спекании всех видов карбидокремниевых материалов диктуют необходимость усовершенствования технологии и повышения механических свойств, в том числе трещиностойкости.

Получение реакционно-спеченного карбидокремниевого материала (SiSiC) основано на хорошем смачивании углерода расплавом кремния с низкой вязкостью и экзотермических условиях прохождения реакции, что позволяет быстро пропитать пористую заготовку и заполнить все поры. Этот метод приводит к получению плотных SiSiC-композитов при температурах выше температуры плавления Si (1410°C) при условии формирования исходных заготовок с определенными размером, формой и объемным количеством пор [13]. Однако чем больше объемное количество пор в заготовке, тем больше содержание свободного кремния в спеченном изделии, выше хрупкость материала и ниже трещиностойкость (до 2.5 МПа м1/2) [14, 15].

Известно, что введение волокон карбида кремния армирует структуру, придает жесткость карбидокремниевому композиционному материалу и повышает его трещиностойкость за счет механизма отклонения трещин на границе волокно/матрица [16].

Целью данной работы является исследование влияния армирующих SiC-волокон на микроструктуру и механические свойства реакционно-спеченных карбидокремниевых композиционных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для максимальной упаковки частиц при формовании SiC/SiC-образцов были использованы порошки SiC разного гранулометрического состава: М40 и М5 (Волжский абразивный завод, Россия). Размеры частиц порошка карбида кремния, определенные на лазерном анализаторе дисперсности MasterSizer 2000, составили: d0.5 = 28.8 мкм и d0.5 = = 3.7 мкм для марок М40 и М5 соответственно. В качестве исходных в настоящей работе использовали керновые SiC-волокна (АО ГНИИХТЭОС, Россия) в виде непрерывных нитей, полученные осаждением SiC из газовой смеси органохлорсиланов и водорода на вольфрамовую проволоку. Керновое карбидокремниевое волокно представляет собой непрерывное моноволокно диаметром около 140.0 мкм (рис. 1). Структура волокна неоднородная. По его оси расположен керн – вольфрамовая проволока диаметром ~12.5 мкм. На поверхности волокон присутствуют многочисленные дефекты в виде глобул (рис. 1а). На СЭМ-снимке излома видно, что радиальные образования укрупняются по мере приближения к поверхности волокна (рис. 1б).

Рис. 1.

СЭМ-снимки керновых SiC-волокон: а – общий вид, б – излом единичного кернового волокна.

Исходные порошки в соотношении 70 мас. % карбида кремния М40 и 30 мас. % карбида кремния М5 перемешивали в барабанном смесителе в течение 20 ч с технической сажей марки К-354 (13 мас. % от загрузки карбида кремния). Затем в шихту добавляли волокна карбида кремния, которые предварительно измельчали в ступке до размера (длины) 0.5–1.0 мм, в объемном соотношении 0, 4, 8, 12 и 16% (далее образцы 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно). Общее время перемешивания шихтовых компонентов 40 ч. Перемешанные порошки пластифицировали 2%-ным раствором органического связующего и гранулировали. Из полученной шихтовой смеси методом полусухого формования при давлении 100 МПа прессовали образцы размером 6 × 6 × 45 мм. Образцы сушили и укладывали в графитовые контейнеры, обмазанные гексагональным нитридом бора, во избежание прилипания жидкого кремния к стенкам контейнера и засыпали кусковым кремнием (d = = 3.0–5.0 мм) из расчета 70% Si от массы заготовки. Спекание проводили при температуре 1600°С и давлении р = 10–4 Па. Избыток кремния на поверхности реакционно-спеченных материалов удаляли пескоструйной обработкой.

Плотность и пористость реакционно-спеченных образцов определяли методом гидростатического взвешивания; прочность на изгиб – на разрывной машине Shimadzu AG-300kNX; модуль упругости – на установке ЗВУК–130; твердость по Виккерсу – на твердомере Shimadzu HMV–G; коэффициент терещиностойкости – по длине трещин, исходящих из диагоналей отпечатка Виккерса. Исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM-6610LV. Рентгеноспектральный микроанализ выполняли на энергодисперсионном спектрометре Oxford INCA Energy 350.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакционно-спеченные SiSiC-материалы получают пропиткой жидким кремнием пористой заготовки, включающей первичный карбид кремния SiCI и углерод, за счет транспорта углерода через расплав кремния и образования на поверхности первичных частиц (SiCI) вторичного карбида SiCII [9]. На рис. 2а представлена микроструктура реакционно-спеченного карбида кремния, не содержащего SiC-волокон (образец 1). Видно, что полученный материал практически не содержит пор, что также подтверждается данными по определению пористости (П ≤ 0.5%). Из данных СЭМ также следует, что микроструктура этого образца представлена в основном зернами первичного карбида кремния SiCI, между которыми формируется вторичный карбид SiCII (рис. 2б). По данным СЭМ, он занимает примерно 20–30% объема всего материала, причем его количество напрямую зависит от количества вводимой в шихту сажи. Между зернами первичного и вторичного карбидов кремния присутствуют области, содержащие избыточное (по отношению к стехиометрическому SiC) количество кремния. В составе спеченного изделия также присутствует от 5 до 15% непрореагировавшего (остаточного) кремния (самые светлые области на рис. 2в). Данные рентгеноспектрального микроанализа, представленные в табл. 1, подтверждают наличие фазы, соответствующей карбиду кремния (спектр 1); фазы с повышенным содержанием кремния вблизи зерен SiCI (спектр 2), фазы карбида кремния с низким по сравнению со стехиометрическим содержанием кремния (SiCII, спектр 3) и фазы, соответствующей практически чистому кремнию (спектр 4). На всех участках измерения состава SiSiC-материала в небольшом количестве обнаружен кислород (примерно 1 мас. %), присутствующий, вероятнее всего, в качестве оксидной пленки на поверхности частиц кремния и карбида кремния (табл. 1).

Рис. 2.

Микроструктура реакционно-спеченного карбидокремниевого материала: а – общий вид, б – детали микроструктуры, в – участки измерения элементного состава.

Таблица 1.  

Элементный состав реакционно-спеченного SiSiC-материала

Участок (см. рис. 2в) Концентрация компонентов, мас. %
Si K C K O K
Спектр 1 70.2 29.6 0.2
Спектр 2 83.1 15.7 1.2
Спектр 3 64.5 35.6 0.9
Спектр 4 98.8 0.4 0.8

Микроструктура армированного реакционно-спеченного карбидокремниевого материала представлена на рис. 3. Анализ свойств армированного SiSiC-материала показывает, что с увеличением содержания волокон монотонно возрастает его пористость. Эти наблюдения хорошо коррелируют с данными по измерению пористости SiSiC-материала с различным наполнением волоконами, представленными в табл. 2. Как видно из табл. 2, по мере возрастания содержания волокон пористость возрастает до 12.3 ± 0.3% для композита, содержащего 16 об. % волокон. Наоборот, плотность композита монотонно уменьшаeтся. Можно предположить, что волокна SiC, хаотично распределенные в объеме материала, создают барьер для свободной пропитки жидким кремнием пористой заготовки, препятствуя получению плотного материала. Таким образом, несмотря на использование карбидокремниевых частиц с бимодальным распределением по размерам, сохранить максимальную плотность (3.07 ± 0.01 г/см3) при формировании реакционно-спеченного SiSiC-композита при введении в него волокон не удается. Плотность композита монотонно уменьшается и для образца, содержащего 16 об. % волокон, достигает 2.88 ± 0.03 г/см3 (табл. 2).

Рис. 3.

Микроструктура армированного реакционно-спеченного карбидокремниевого материала с 8 об. % SiC-волокон (а), образование микропор при взаимодействии кремния с волокном SiC (б).

Таблица 2.  

Сводные данные о механических свойствах, плотности и пористости реакционно-спеченных SiSiC-материалов в зависимости от содержания в них армирующих SiC-волокон

Образец Содержание
SiC-волокон, об. %
ρ, г/см3 П, % Еупр, ГПа KIс, МПа м1/2 σ, МПа НV, ГПа
1 0 3.07 ± 0.01 0.5 ± 0.1 290 ± 9 3.4 ± 0.2 390 ± 6 21.5 ± 0.2
2 4 3.01 ± 0.01 3.6 ± 0.2 215 ± 10 3.8 ± 0.2 260 ± 10 20.5 ± 0.2
3 8 2.98 ± 0.02 5.7 ± 0.2 190 ± 11 5.2 ± 0.2 230 ± 10 19.8 ± 0.2
4 12 2.92 ± 0.02 9.0 ± 0.2 175 ± 10 4.2 ± 0.2 195 ± 12 18.4 ± 0.3
5 16 2.88 ± 0.03 12.3 ± 0.3 150 ± 14 3.3 ± 0.2 165 ± 18

Примечание. Еупр – модуль упругости, KIс – коэффициент трещиностойкости, σ – прочность на изгиб, НV – твердость по Виккерсу.

Второй особенностью микроструктуры является хаотичное расположение волокон. В некоторых областях наблюдается очень близкое расположение волокон и даже их слияние (рис. 3а). Такое расположение волокон относительно друг друга затрудняет инфильтрацию жидкого кремния в пространство между отдельными филаментами и препятствует формированию матрицы, что, в конечном итоге, может приводить к деградации механических свойств композита.

Из рис. 3б видно, что волокна подверглись воздействию расплавленного кремния. Согласно фазовой диаграмме, карбид кремния не взаимодействует с расплавленным кремнием вплоть до 2300 K [17], поэтому можно предположить, что деградация волокна обусловлена взаимодействием расплавленного кремния с углеродной фазой, соосаждающейся в процессе формирования волокна. Так как волокна выполняют в композите армирующую функцию, их деградация может отрицательным образом сказываться на прочностных характеристиках композита как целого. Другим важным негативным следствием взаимодействия расплавленного кремния с компонентами карбидокремниевого волокна является образование пористости в местах интенсивного взаимодействия (рис. 3), что может приводить к снижению уровня механических свойств керамики.

Анализ данных табл. 2 подтверждает в целом выводы, следующие из анализа микроструктуры SiSiC-композита. Высокий уровень механических свойств достигается у материалов, спеченных до высокой плотности (близкой к теоретической), с низкой концентрацией дефектов (трещин, пор). Так, прочность на изгиб SiSiC-материала, не армированного волокнами, составляет 390 ± 6 МПа. Введение даже незначительного по объему количества волокон (4%) приводит к заметному (на 30%) падению прочности – до 260 ± 10 МПа. Аналогичным образом ведет себя и модуль упругости (табл. 2).

Макротвердость материала зависит от твердости входящих в него фаз. Хотя твердости фаз, составляющих реакционно-спеченный карбид кремния (зерна SiCI, межзеренная фаза SiCII, остаточный Si, волокна SiC), близки по своим значениям, тем не менее, повышение уровня армирования SiSiC-материала волокнами приводит к монотонному снижению его твердости. Так, образец, содержащий 12 об. % волокон, обладает пониженной по сравнению с неармированным SiSiC-материалом твердостью порядка 18 ГПа. Как следует из табл. 2, введение волокон приводит к появлению значительного количества пор, поэтому при измерении твердости нельзя исключить попадание индентора в области, содержащие поры, что и служит, на наш взгляд, причиной монотонного снижения твердости при увеличении содержания волокон в SiSiC-материале.

Для керамики, спеченной из порошковых компонентов, трещиностойкость зависит от пористости, и при ее повышении KIС падает. Однако для SiSiC-композитов, армированных волокнами, несмотря на повышение пористости с увеличением уровня армирования до 8 об. %, трещиностойкость материала возрастает (табл. 2). Наличие в карбидокремниевой матрице направленного армирующего наполнителя позволяет реализовать механизм диссипации энергии микротрещин, зарождающихся в материале, путем их торможения или остановки на границе волокно/матрица, отклонением микротрещин от первоначального направления распространения, а также отслоением волокон от матрицы и последующим их вытягиванием из матрицы [18]. Однако при более высоком содержании волокон (>8 об. %) трещиностойкость снижается, что определяется возрастанием пористости и, как следствие, ослаблением матрицы полученного материала. Для образца с максимальным уровнем армирующих волокон трещиностойкость имеет примерно такое же значение (3.3 ± 0.2), как для горячепресованных неармированных образцов (табл. 2).

Большего эффекта от армирования материалов можно ожидать при более однородном перемешивании волокон и порошковых шихтовых компонентов, используя для армирования бескерновые волокна SiC или нитевидные кристаллы карбида кремния [19], при нанесении интерфазных покрытий на волокна [20], повышающих сродство волокна с матрицей, а также используя для получения плотных композиционных материалов усовершенствованные методы горячего прессования, искрового плазменного спекания и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом пропитки жидким кремнием пористых заготовок, состоящих из карбида кремния и сажи, а также армирующих керновых карбидокремниевых волокон получены реакционно-спеченные SiSiC-материалы.

СЭМ-исследование полученных композитов показало, что их микроструктура достаточно сложная. Наряду с зернами первичного карбида кремния присутствуют зерна вторичного карбида кремния, а также избыточный кремний. Введение волокон приводит к увеличению пористости материала вплоть до 12.3% для уровня армирования 16 об. %. Исследован комплекс механических свойств SiSiC-материалов в зависимости от содержания армирующих волокон.

Установлено, что прочность на изгиб, твердость и модуль упругости падают по мере увеличения содержания волокон в композите, что обусловлено возрастанием пористости композита. Однако трещиностойкость композита возрастает до 5.2 МПа м1/2 при увеличении содержания волокон до 8%, а затем падает. Таким образом, оптимальные механические свойства композита могут быть достигнуты путем оптимизации микроструктуры и уровня армирования.

Список литературы

  1. Briggs J. Engineering Ceramics in Europe and the USA. Worcester, 2011. 331 p.

  2. Cheong D.I., Kim J., Kang S.J.L. Effects of Isothermal Annealing on the Microstructure and Mechanical Properties of SiC Ceramics Hot-Pressed with Y2O3 and Al2O3 Additions // J. Eur. Ceram Soc. 2002. V. 22. № 8. P. 1321–1327.

  3. Perevislov S.N., Lysenkov A.S., Titov D.D., Tomkovich M.V. Hot-Pressed Ceramic SiC–YAG Materials // Inorg. Mater. 2017. V. 53. № 2. P. 220–225.

  4. Shinoda Y., Yoshida M., Akatsu T., Wakai F. Effect of Amount of Boron Doping on Compression Deformation of Fine-Grained Silicon Carbide at Elevated Temperature // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. № 8. P. 1525–1529.

  5. Munir Z.A., Anselmi-Tamburini U., Ohyanagi M. The Effect of Electric Field and Pressure on the Synthesis and Consolidation of Materials: A Review of the Spark Plasma Sintering Method // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. № 3. P. 763–777.

  6. Hayun S., Paris V., Mitrani R., Kalabukhov S. et al. Microstructure and Mechanical Properties of Silicon Carbide Processed by Spark Plasma Sintering (SPS) // Ceram. Int. 2012. V. 38. № 8. P. 6335–6340.

  7. Biswas K. Solid State Sintering of SiC-Ceramics // Mater. Sci. Forum. – Trans Tech Publications. 2009. V. 624. P. 71–89.

  8. Perevislov S.N., Nesmelov D.D. Properties of SiC and Si3N4 Based Composite Ceramic with Nanosize Component // Glass Ceram. 2016. V. 73. № 7–8. P. 249–252.

  9. Nesmelov D.D., Kozhevnikov O.A., Ordan’yan S.S., Perevislov S.N. Precipitation of the Eutectic Al2O3–ZrO2(Y2O3) on the Surface of SiC Particles // Glass Ceram. 2017. V. 74. № 1–2. P. 43–47.

  10. Perevislov S.N., Bespalov I.A. Impact-Resistant Silicon-Carbide-Based Ceramic Materials // Tech. Phys. Lett. 2017. V. 43. № 8. P. 720–722.

  11. Lysenkov A.S., Kim K.A., Titov D.D., Frolova M.G. et al. Composite Material Si3N4/SiC with Calcium Aluminate Additive // J. Phys.: Conf. Ser. – IOP Publ. 2018. V. 1134. № 1. P. 012036.

  12. Perevislov S.N., Panteleev I.B., Shevchik A.P., Tomkovich M.V. Microstructure and Mechanical Properties of SiC-Materials Sintered in the Liquid Phase with the Addition of a Finely Dispersed Agent // Refract. Ind. Ceram. 2018. V. 58. № 5. P. 577–582.

  13. Wang Y.X., Tan S.H., Jiang D.L. The Fabrication of Reaction-Formed Silicon Carbide with Controlled Microstructure by Infiltrating a Pure Carbon Preform with Molten Si // Ceram. Int. 2004. V. 30. № 3. P. 435–439.

  14. Nesmelov D.D., Perevislov S.N. Reaction Sintered Materials Based on Boron Carbide and Silicon Carbide // Glass Ceram. 2015. V. 71. № 9–10. P. 313–319.

  15. Perevislov S.N., Shcherbak P.V., Tomkovich M.V. High Density Boron Carbide Ceramics // Refract. Ind. Ceram. 2018. V. 59. № 1. P. 32–36.

  16. Kim J.-Y., An H.-G., Kim Y.-W., Mitomo M. R-curve Behaviour and Microstructure of Liquid-Phase Sintered α-SiC // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 35. № 15. P. 3693–3697.

  17. Kawanishi S., Yoshikawa T., Tanaka T. Equilibrium Phase Relationship between SiC and a Liquid Phase in the Fe–Si–C System at 1523–1723 K // Mater. Trans. 2009. V. 50. № 4. P. 806–813.

  18. Mazdiyasni K.S. Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites: Materials, Processing, and Technology. New Jersey, 1990. 515 p.

  19. Feng W., Zhang L., Liu Y., Li X. et al. Fabrication of (SiCf + SiCw)/SiC Composites by CVI Combined with Tape Casting // Ceram. Int. 2015. V. 41. № 8. P. 9995–9999.

  20. Prokip V.E., Utkin A.V., Batraev I.S., Baklanova N.I. The Design of Zirconium and Hafnium Germanate Interphase in SiCf/SiC Composites // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 5. P. 4166–4174.

Дополнительные материалы отсутствуют.