1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 5, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 5, стр. 544-548

Обоснование введения дополнительного слагаемого в критерий стеклования

Д. С. Сандитов 1, 2, *, С. С. Бадмаев 1

1 Бурятский государственный университет
670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, Россия

2 Институт физического материаловедения СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: sanditov@bsu.ru

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 06.09.2019
Принята к публикации 01.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели делокализованных атомов рассмотрена модификация критерия стеклования, предложенного ранее. Дается ее обоснование. Установлена линейная корреляция между энергией делокализации атома и температурой стеклования натриевогерманатных, щелочносиликатных и натриевоборатных стекол.

Ключевые слова: стеклование, делокализация атома, уравнение вязкости, неорганические стекла

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей работе [1] предложено следующее условие перехода жидкость–стекло

(1)
$\Delta {{{\varepsilon }}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}},$
где $i$ – число степеней свободы кинетической единицы, ответственной за стеклование; k – постоянная Больцмана; Tg – температура перехода; Δεe – энергия делокализации атома, равная работе по предельному упругому смещению атома из локального равновесного положения, совершаемой против внутреннего давления pi, обусловленного силами межатомного (межмолекулярного) притяжения,

(2)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = {{p}_{i}}\Delta {{v}_{e}}.$

Здесь Δve – элементарный флуктуационный объем, необходимый для смещения атома (объем делокализации атома).

Критерий стеклования (1) основан на следующем представлении. Делокализация атома служит необходимым условием реализации элементарного акта вязкого течения стеклообразующих жидкостей (например, переключения межатомной связи [2]). Замораживание процесса делокализации атома в области стеклования [3] приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки в расчете на атом становится равной или меньше энергии делокализации атома [1].

Настоящее сообщение посвящено видоизменению критерия (1) и объяснению появления в нем дополнительного слагаемого.

ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ

Ранее было показано, что вывод уравнения Енкеля для вязкости [4] с привлечением модели делокализованных атомов дает возможность однозначно связать эмпирический параметр D в этом уравнении с энергией делокализации атома [3, 5]

(3)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = kD.$

Из данных о вязкости [6] методом подгонки мы определили значения D для различных неорганических стекол и проверили линейность зависимости D от Tg. Как и следовало ожидать на основе соотношений (1) и (3), у силикатных, германатных и боратных стекол параметр D действительно линейно зависит от Tg, но описывается уравнением прямой (рис. 1 и 2), не проходящей через начало координат,

(4)
$D = a{{T}_{g}} + b.$
Рис. 1.

Линейная корреляция между эмпирическим параметром уравнения Енкеля D и температурой стеклования Tg для двухкомпонентных силикатных и германатных стекол при различных содержаниях оксидов: a – GeO2–Na2O (содержание Na2O, мол. %: 1 – 30, 2 – 25, 3 – 20, 4 – 15); b – SiO2–PbO (PbO, мол. %: 1 – 50, 2 – 45, 3 – 30, 4 – 24,6); c – SiO2–K2O (K2O, мол. %: 1 – 25, 2 – 20, 3 – 15, 4 – 13); d – SiO2–Na2O (Na2O, мол. %: 1 – 33, 2 – 30, 3 – 25, 4 – 20, 5 – 15); e – SiO2–Li2O (Li2O, мол. %: 1 – 33.3, 2 – 30, 3 – 25, 4 – 14, 5 – 10).

Рис. 2.

Зависимость параметра уравнения Енкеля D от температуры стеклования Tg для натриевоборатных стекол Na2O–B2O3 (содержание Na2O, мол. %: 1 – 10, 2 – 15, 3 – 20, 4 – 25, 5 – 30).

У натриевоборатных стекол с линейно-разветвленной структурой наклон прямой заметно больше (a = dD/dTg ≈ 4.7), чем у натриевогерманатных (а ≈ ≈ 1.9) и щелочносиликатных (а ≈ 0.9) стекол с сеточной структурой. Постоянная b ≈ –902 K у натриевоборатных стекол, наоборот, по величине существенно меньше, чем у германатных (b ≈ 1097 K) и силикатных (b ≈ 1696 K) стекол. Обращает внимание то обстоятельство, что у трех щелочносиликатных стекол экспериментальные точки ложатся практически на одну прямую (рис. 1).

Таким образом, из соотношений (3) и (4) следует, что у исследованных стекол энергия делокализации атома Δεe линейно зависит от температуры стеклования, однако прямые Δεe–Tg не проходят через начало координат, что означает некоторое отклонение от условия перехода жидкость–стекло (1). В этих случаях критерий стеклования (1) можно привести в соответствие с экспериментом, если ввести в него эмпирическое слагаемое Δε0

(5)
$\Delta {{{\varepsilon }}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}} + \Delta {{{\varepsilon }}_{0}},$

физический смысл которого остается не совсем ясным. Рассмотрим один из возможных вариантов его качественной интерпретации.

ОБОСНОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ (5)

При более общем подходе необходимо учесть, что работа по делокализации атома совершается не только против внутреннего давления pi, но и против внешнего давления p [7] (например, атмосферного давления). Поэтому в равенстве (1) энергию Δεe следует заменить энтальпией делокализации атома ∆Hе

(6)
$\Delta {{H}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}},$
где ∆Hе определяется работой, совершаемой против внутреннего pi и внешнего p давлений [7]

(7)
$\Delta {{H}_{е}} = \left( {{{p}_{i}} + p} \right)\Delta {{v}_{e}} = \Delta {{\varepsilon }_{e}} + p\Delta {{v}_{e}}.$

Условие стеклования (6) с учетом (7) преобразуется в равенство, совпадающее с соотношением (5),

(8)
$\Delta {{{\varepsilon }}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}} - p\Delta {{{v}}_{e}},$

и эмпирическое слагаемое Δεe оказывается связанным с работой, совершаемой против внешнего давления: Δε0 = –p∆ve.

О ПРОЦЕССЕ СТЕКЛОВАНИЯ

Природа перехода аморфного вещества из жидкого в стеклообразное состояние остается одной из актуальных нерешенных проблем физики конденсированного состояния (см. обзоры [3, 8–12]).

В качественном отношении стеклование практически всех аморфных веществ характеризуется общими закономерностями: зависимостью температуры стеклования от скорости охлаждения расплава, характерной своеобразной температурной зависимостью вязкости и времени релаксации в области стеклования, приближенным универсальным правилом Симхи–Бойера, а также “правилом двух третей” и т.д. (см., например, [9–11]). Вместе с тем необходимо отметить, что для разных классов стекол при Tg замораживается подвижность различных кинетических единиц, связанных с различным характером взаимодействий между частицами.

Стеклование линейных аморфных органических полимеров является процессом физической релаксации, связанным с потерей сегментальной подвижности при температуре стеклования [12], а стеклование неорганических стекол с сеточной структурой относится к процессам химической релаксации и обусловлено замораживанием процессов разрыва и рекомбинации валентных связей типа кремний–кислород–кремний [12, 13]. Стеклование густосшитых сетчатых полимеров (например, эпоксидов) также имеет свою специфику [12], хотя в качественном отношении они подчиняются общим универсальным закономерностям стеклования, как и указанные выше стеклообразные системы.

Расчет энергии делокализации атома ∆εe с помощью формулы (4) из данных об эмпирическом параметре уравнения вязкости D = 2500 [14] для силикатных стекол № 15 и № 18 (табл. 1) (R – газовая постоянная)

$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = RD \approx 21\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}$
Таблица 1.  

Эмпирические постоянные уравнения Енкеля [4, 14] и вычисленные из них характеристики вязкого течения и стеклования аморфных веществ (ΔF∞ = RB и Δεe = RD)

Вещество B, K D, K ΔF∞, кДж/моль Δεe∞, кДж/моль Источник
Силикатное стекло
№ 15 13226 2500 110 21 [14]
№ 18 13348 2500 111 21 [14]
Na2O · 3SiO2 – 1840 – 15 [4]
Минеральное масло:
XII 1195 800 10 7 [14]
XIII 928 700 8 6 [14]
XIV 741 600 6 5 [14]
XV 686 600 6 5 [14]
XVI 615 600 5 5 [14]
Глицерин – 920 – 8 [4]
Полиизобутилен – 460 – 4 [4]

Примечание. ΔF∞ – высокотемпературный предел свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей [5, 16]; уравнение Енкеля: η = $A\exp \left[ {({B \mathord{\left/ {\vphantom {B T}} \right. \kern-0em} T}) + ({C \mathord{\left/ {\vphantom {C T}} \right. \kern-0em} T})\exp ({D \mathord{\left/ {\vphantom {D T}} \right. \kern-0em} T})} \right].$

находится в согласии с результатами расчета ∆εe по формуле модели делокализованных атомов для этого же класса стекол [3, 7]: Δεe ≈ 18–23 кДж/моль. Обращает внимание то обстоятельство, что энергия делокализации атома ∆εe, которая близка к энтальпии ΔHe при pi > p [см. (7)], по порядку величины сравнима со средней энергией теплового колебательного движения решетки в области стеклования. Последняя, например, по закону равнораспределения энергии по степеням свободы (согласно классическому выражению εD = 3NakT = 3RT) для силикатных стекол, у которых Tg ≈ 700–900 K, составляет около $3R{{T}_{g}}$ ≈ $17{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 22\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}.$

У низкомолекулярных и высокомолекулярных органических стекол (D = 460–800 K) величина ∆εe (табл. 1)

$\Delta {{{\varepsilon }}_{e}} = RD \approx 4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 7\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}$

также близка к энергии теплового движения в области стеклования этих систем (Tg ≈ 200–300 K): $3R{{T}_{g}}$ ≈ $5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 7\,\,{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}},$ причем здесь энергия делокализации атома ∆εe по величине практически совпадает с высокотемпературным пределом свободной энергии активации вязкого течения ΔF∞ ≈ ≈ 5–10 кДж/моль (табл. 1), которая вычисляется по данным о втором параметре В уравнения Енкеля [4, 14]: ΔF∞ = RB [3, 5]. Отсюда можно предположить, что в отличие от неорганических стекол вязкое течение и стеклование органических стекол и их расплавов тесно связано со сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием в этих системах.

В неорганических силикатных стеклах свободная энергия активации вязкого течения ΔF∞ = RB = = 110 кДж/моль (табл. 1) рассматривается как потенциал переключения валентной химической связи [3]. Она заметно больше энергии делокализации атома ∆εe. Элементарный акт вязкого течения этих стекол сводится к переключению валентной связи [2, 15] (см. [1]). Необходимым условием переключения валентной связи Si–O, как мы считаем, служит делокализация атома кислорода в мостике Si–O–Si [1]. Поэтому замораживание процесса делокализации мостикового атома в области стеклования приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава неорганических стекол в стеклообразное состояние. Следовательно, у них переход жидкость–стекло лимитируется низкоактивационным процессом делокализации атома [1, 3, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с критерием стеклования (1) у германатных, боратных и силикатных стекол энергия делокализации атома Δεe линейно зависит от температуры стеклования Tg. Однако прямые Δεe–Tg не проходят через начало координат. Чтобы привести данный критерий в соответствие с экспериментом, в него введено эмпирическое слагаемое. Введение данного слагаемого качественно обосновано в рамках модели делокализованных атомов.

Список литературы

  1. Сандитов Д.С., Бадмаев С.С. Стеклование жидкости и замороженная деформация стекол // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 10. С. 1108–1115.

  2. Мюллер Р.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние. Тр. III Всесоюз. совещ. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 61–71.

  3. Sanditov D.S., Ojovan M.I. On Relaxation Nature of Glass Transition in Amorphous Materials // Physica B. 2017. V. 523. P. 96–113.

  4. Jenckel E. Zur temperaturabhängigkeit der Viskosität Von Schmelzen // Z. Phys. Chem. 1939. B. 184. № 1. S. 309–319.

  5. Сандитов Д.С. Модель вязкого течения стеклообразующих жидкостей и стекол // ДАН. 2013. Т. 451. № 6. С. 650–654.

  6. MDL® SciGlass – 7.8. Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, 2012. www.sciglass.info.

  7. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. Вып. 1(7). С. 123–137.

  8. Тропин Т.В., Шмельцер Ю.В.П., Аксенов В.Л. Современные аспекты кинетической теории стеклования // Успехи физ. наук. 2016. Т. 186. № 1. С. 47–73.

  9. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.

  10. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. 192 с.

  11. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 158 с.

  12. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 384 с.

  13. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986. 238 с.

  14. Meerlender G. Die erweiterte Jenckel-Gleichung, eine leistungsfähige Viskositäts–temperature–formel. I, II // Rheol. Acta. 1967. B. 6. № 4. S. 309–377.

  15. Мюллер Р.Л. Валентная теория вязкости и текучесть в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 10. С. 1077–1087.

  16. Сандитов Д.С., Ожован М.И. Релаксационные аспекты перехода жидкость–стекло // Успехи физ. наук. 2019. Т. 189. № 2. С. 113–133.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал