1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 5, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 5, стр. 475-482

Электрохимические свойства угольных электродов, модифицированных наночастицами Fe4[Fe(CN)6]3, K2Со[Fe(CN)6] и их аналогов, содержащих в структуре натрий

В. В. Чернявина 1, *, А. Г. Бережная 1, О. О. Тененика 1

1 Южный федеральный университет
344006 Ростов-на-Дону, ул. Б. Садовая, 105/42, Россия

* E-mail: vchernyavina@yandex.ru

Поступила в редакцию 17.07.2019
После доработки 20.11.2019
Принята к публикации 26.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы гексацианоферраты железа, кобальта и их аналоги (МHCF) как наноматериалы для изготовления композитных электродов состава С/MHCF. Исследованы структурные характеристики и элементный состав полученных соединений методами рентгенофазового анализа и энергодисперсионного микроанализа с использованием комплексного аналитического прибора на сканирующем электронном микроскопе VEGA II LMU и системы микроанализа INCA ENERGY450/XT с детектором X-Act DDD. Установлено, что композитные электроды, содержащие до 20% МHCF, имеют лучшие электрохимические характеристики по сравнению с угольным электродом. Внедрение натрия в структуру гексацианоферратов железа и кобальта приводит к наименьшему снижению удельной емкости композитных электродов при высоких скоростях заряда–разряда и уменьшает сопротивление переноса заряда.

Ключевые слова: суперконденсатор, активированный уголь, водный нейтральный электролит, гексацианоферраты металлов, наночастицы

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время материалы на основе наночастиц гексацианоферратов переходных металлов (MHCF) привлекают особое внимание. Актуальность изучения наночастиц MHCF заключается в особенностях их строения, а именно, цеолитной структуры, благодаря которой наночастицы не подвергаются растворению при окислении или восстановлении. Кроме того, при протекании окислительно-восстановительных реакций катионы, размер которых меньше размера пор цеолитной структуры HCFM, могут свободно диффундировать в пустоты кристаллической решетки и выходить из нее [1–3]. Совокупность таких свойств позволяет рассматривать эти соединения как материалы для изготовления композитных электродов электрохимических конденсаторов (ЭХК) [4].

ЭХК привлекают внимание исследователей благодаря их высоким мощностным характеристикам и стабильности при циклировании. Также необходимо отметить их экологичность, компактность, простоту обслуживания, низкую стоимость и способность работать в очень широком интервале температур (от –50 до +60°С) [5–7].

Аккумулирование и хранение заряда в электрохимических конденсаторах происходит в двойном электрическом слое, возникающем на границе раздела фаз электрод/электролит, поэтому электродные материалы должны удовлетворять ряду критериев, среди которых высокая электронная проводимость, развитая удельная поверхность, доступность пористой структуры для ионов и молекул электролита, низкая плотность, легкость в формовании и т.д. Большинству перечисленных требований удовлетворяют углеродные материалы, которые находятся в центре внимания на протяжении последних лет [8–10]. Однако ЭХК с углеродными электродами имеют низкую плотность энергии по сравнению с батареями и топливными элементами [11]. В связи с этим все исследования направлены на решение этой проблемы путем либо увеличения удельной емкости материалов электродов, либо расширения окна рабочего напряжения [9, 12].

Перспективным направлением повышения удельной энергии ЭХК является модификация положительного электрода, что приводит к увеличению его емкости и создает возможность более полного заряда отрицательного электрода. В результате увеличиваются общая емкость и рабочее напряжение системы, что приводит к увеличению запасаемой электрохимическим конденсатором энергии [13, 14].

Целью данной работы являлось исследование электрохимических свойств композитных электродов, модифицированных наночастицами Fe4[Fe(CN)6]3, K2Со[Fe(CN)6] и их аналогов, содержащих в структуре натрий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез MHCF проводили методом соосаждения при комнатной температуре. Для получения FeHCF равные объемы растворов солей железа с концентрациями 0.1 М FeCl3 и 0.05 М K4[Fe(CN)6] одновременно прикапывали к 40 мл бидистиллированной воды при постоянном перемешивании. После добавления растворов суспензию непрерывно перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакууме при комнатной температуре.

В результате получили ярко-синий осадок берлинской лазури состава Fe4[Fe(CN)6]3 (FeHCF). Cинтез КСоHCF проводили аналогичным способом: прикапывали к 40 мл дистиллированной воды растворы 0.1 М CoSO4 и 0.05 М К4[Fe(CN)6], получили малорастворимую комплексную соль зеленого (травяного) цвета K2Со[Fe(CN)6] (КСоHCF). Для внедрения катионов натрия в структуру FeHCF и КСоHCF в процессе синтеза использовали 40 мл раствора 0.1 М Na2SO4, получили соединения, которые обозначили как NaFeHCF и NaКСоHCF.

Рабочие электроды изготавливали путем смешивания соли, активированного угля, поливинилиденфторида (PVDF) в N-метилпирролидоне до образования суспензии, которую наносили на никелевую фольгу и сушили при 60°С до постоянного веса. Удельная масса активного материала на электроде составляла 7–8 мг/см2.

Дифрактограммы полученных соединений MHCF регистрировали в интервале углов 2θ = = 5°–60° на дифрактометре ДРОН-7 (Россия, 2008) с использованием отфильтрованного CuKα-излучения (λ = 0.154056 нм) при комнатной температуре. Расчет размера частиц D проводили для характерного отражения 111 по формуле Шеррера [15]

(1)
$D = \frac{{K\lambda }}{{{\text{FWHM}}\cos \theta }},$
где D – размер частицы (Å), K = 0.9 – константа Шеррера, λ = 1.5406 – длина волны (Å), FWHM – ширина пика на полувысоте (град), θ – угол дифракции (град).

Исследование микроструктуры и элементного состава образцов выполнено на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы Tescan) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT (детектор Silicon Drift).

Электрохимические измерения проводили на потенциостате-гальваностате Р-30J (ООО “Элинс”, Россия) в стандартной трехэлектродной ячейке в 1 М водном растворе сульфата натрия. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод, противоэлектродом служил стеклоуглерод.

По результатам циклической вольтамперометрии рассчитали удельную емкость по формуле

${{C}_{{{\text{уд}}}}} = \frac{1}{{mv({{E}_{{\text{к}}}} - {{E}_{{\text{н}}}})}}\int\limits_{{{E}_{{\text{н}}}}}^{{{E}_{{\text{к}}}}} {I(E)dE} ,$
где m – масса электрода, v – скорость развертки потенциала, I(E) – ток, Eн и Eк – пределы интегрирования на вольтамперной кривой.

Расчет удельной емкости по гальваностатическому методу заряда–разряда проводили по формуле

${{C}_{{{\text{уд}}}}} = \frac{{I\Delta \tau }}{{\Delta Em}},$
где I, ΔЕ, Δτ – ток, интервал напряжений и время заряда или разряда соответственно.

Импедансные измерения проводили на импедансметре Z–Pack–2 (Electrochemical Instruments, Россия) в двухэлектродной ячейке с одинаковыми электродами при потенциале 0 В в интервале частот от 10 мГц до 500 кГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена дифрактограмма вещества КCoHCF, где наблюдается соответствие наиболее выраженных пиков интенсивности его аналогам, полученным ранее [16].

Рис. 1.

Дифрактограмма КСоHCF.

Дифрактограммы, полученные для других синтезированных соединений, имеют подобный вид, что подтверждает их гранецентрированную кубическую структуру. Размер наночастиц исследованных соединений, рассчитанный по уравнению (1), существенно отличается. В случае FeHCF и NaFeHCF он составляет 7 и 11 нм соответственно, для соединений КCoHCF и NaКСоHCF имеет одинаковое значение 37 нм.

Для уточнения поверхностного химического состава и однородности распределения соответствующих элементов проводили СЭМ–EDX-исследование в разных точках поверхности (рис. 2). Спектры EDX показывают присутствие элементов N, O, K, Na, Fe, Co и подтверждают внедрение натрия в структуру гексацианоферратов железа и кобальта (рис. 2б, 2г).

Рис. 2.

СЭМ-снимки и спектры EDX для полученных соединений FeHCF (а), NaFeHCF (б), КCoHCF (в), NaКСоHCF (г).

На рис. 3 представлены циклические вольтамперограммы, полученные при v = 2 мВ/с. Для угольного электрода наблюдается прямоугольная форма кривой, в случае композитных электродов появляются обратимые пики, связанные с протеканием окислительно-восстановительной реакции FeIII/FeII, а также интеркаляции/деинтеркаляции ионов Na+ в материал электрода по следующим механизмам [17, 18]:

${\text{F}}{{{\text{e}}}_{4}}{{[{\text{Fe(CN}}{{)}_{{\text{6}}}}]}_{3}} + n{\text{N}}{{{\text{а}}}^{ + }} + n{\text{e}} \to {\text{N}}{{{\text{a}}}_{n}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{4}}{{[{\text{Fe(CN}}{{)}_{{\text{6}}}}]}_{3}},$
$\begin{gathered} {\text{K}}{{{\text{R}}}^{{{\text{II}}}}}\left[ {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{III}}}}}{{{\left( {{\text{CN}}} \right)}}_{{\text{6}}}}} \right] + x{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} + y{{{\text{e}}}^{--}} \leftrightarrow \\ \leftrightarrow {\text{N}}{{{\text{a}}}_{x}}{\text{K}}{{{\text{R}}}^{{{\text{II}}}}}{{\left[ {{\text{Fe}}_{{{\text{1}}--x}}^{{{\text{III}}}}{\text{Fe}}_{x}^{{{\text{II}}}}{{{\left( {{\text{CN}}} \right)}}_{{\text{6}}}}} \right]}_{x}}, \\ \end{gathered} $
где R – Fe или Со.

Рис. 3.

Циклические вольтамперные кривые, снятые при v = 2 мВ/с на угольном электроде и композитных электродах С/20%FeHCF, С/20%NaFeHCF (а) и С/20%KCoHCF, С/20%NaKCoHCF (б).

Разница потенциалов катодного и анодного пиков для композита С/20% FeHCF составляет 0.28 В, в то время как для С/20%KCoHCF и С/20%NaKCoHCF она имеет меньшее значение – 0.09 В, что указывает на лучшую обратимость окислительно-восстановительного процесса. Очевидно, это связано с большим размером наночастиц KCoHCF и NaKСоHCF. В результате образуются открытые каркасы с большими диффузионными каналами, что способствует быстрой интекаляции–деинтеркаляции ионов Na+ [19]. В случае материалов FeHCF и NaFeHCF размер наночастиц меньше, поэтому возникают диффузионные ограничения, обратимость процесса ухудшается.

Удельная емкость для угольного электрода при v = 2 мВ/с составляет 65 Ф/г (рис. 4). В случае композитов С/20%FeHCF и С/20%КCoHCF Суд увеличивается до 111 Ф/г. Для материалов С/20%NaFeHCF и С/20%NaKCoHCF, содержащих в структуре катионы натрия, удельная емкость составляет 108 и 96 Ф/г соответственно. С увеличением v до 25 мВ/с наблюдается уменьшение Суд, нарушается прямоугольная форма циклической кривой для угольного электрода и композита С/20%FeHCF (рис. 5а).

Рис. 4.

Зависимость удельной емкости угольного электрода и композитных электродов от скорости развертки потенциала v = 2–100 мВ/с.

Рис. 5.

Циклические вольтамперные кривые, снятые на угольном электроде и композитных электродах С/20%FeHCF, С/20%NaFeHCF при v = 25 мВ/с (а) и С/20%KCoHCF, С/20%NaKCoHCF при v = 100 мВ/с (б).

Введение катионов натрия в структуру FeHCF способствует меньшему падению Суд, для С/20%NaFeHCF при v = 25 мВ/с сохраняется прямоугольная форма. Удельная емкость для С/20%FeHCF и С/20%NaFeHCF составляет 45 и 76 Ф/г соответственно (рис. 4 и 5а). Для электрода С/20%NaKCoHCF наблюдается сохранение прямоугольной формы циклической кривой при увеличении скорости развертки до 100 мВ/с (рис. 5б). С ростом скорости развертки потенциала до 25 мВ/с происходит наибольшее падение Суд, при дальнейшем увеличении v до 100 мВ/с значение Суд практически не меняется и составляет 51–59 Ф/г (рис. 4).

Гальваностатические заряд–разрядные кривые при удельном токе Iуд = 0.1 А/г для всех электродов имеют симметричный вид и разную форму (рис. 6а, 6б).

Рис. 6.

Гальваностатические заряд-разрядные кривые для угольного и композитных электродов, полученные при Iуд = 0.1 (а, б) и 0.5 А/г (в, г) в 1 М растворе Na2SO4.

Для угольного электрода наблюдается заряжение только двойного электрического слоя, вид кривых композитных электродов зависит от природы материала и указывает на протекание псевдоемкостных процессов.

Потенциальное плато, наблюдаемое на заряд-разрядных кривых для композитов, связано с протеканием окислительно-восстановительной реакции FeIII/FeII, а также с интеркаляцией/деинтеркаляцией катионов натрия в структуру материалов (рис. 6а, 6б). Симметричный вид кривых указывает на хорошую обратимость окислительно-восстановительного процесса [20].

Анализ данных, представленных в табл. 1 показывает, что наибольшая удельная емкость при Iуд = 0.1 А/г наблюдается для композитных электродов С/NaFeHCF и С/NaКCoHCF и составляет Суд = 77–78 Ф/г. Падение напряжения ΔЕ для этих материалов имеет наименьшее значение. С увеличением удельного тока заряда–разряда до Iуд = 0.5 А/г происходит уменьшение Суд и рост ΔЕ для всех материалов.

Таблица 1.  

Зависимость удельной разрядной емкости Суд и падения напряжения ΔE от удельного тока заряда–разряда для угольного и композитных электродов

Электрод Суд, Ф/г ΔЕ, мВ Суд, Ф/г ΔЕ, мВ
0.1* 0.5*
С 56 44 38 120
С/20%FeHCF 67 41 45 167
С/20%NaFeHCF 77 17 53 104
С/20%КCoHCF 75 28 44 177
С/20%NaКCoHCF 78 10 69 38

* Iуд, А/г.

Следует отметить, что для композитов С/20%NaFeHCF и С/20%NaКCoHCF происходит улучшение электрохимических свойств за счет введения катионов натрия в структуру, что проявляется в уменьшении падения напряжения и наименьшем снижении Суд с ростом тока заряда–разряда (табл. 1). Гальваностатические кривые заряда–разряда при Iуд = 0.5 А/г для материалов С/20%NaFeHCF и С/20%NaКCoHCF имеют симметричный вид (рис. 6в, 6г). В случае С/20%FeHCF и С/20%КCoHCF при высоких токах Iуд ≥ 0.5А/г наблюдаются несимметричные кривые заряда–разряда. Наилучшие электрохимические характеристики получены для С/20%NaКCoHCF, что подтверждает результаты циклической вольтамперометрии.

На рис. 7 показаны графики Найквиста, полученные для угольного и композитных электродов С/20%FeHCF, С/20%NaFeHCF, С/20%КCoHCF, С/20%NaКCoHCF, в которых полукруг и скачок появляются в области высоких и низких частот соответственно. Точка пересечения действительной оси отвечает общему или эквивалентному последовательному сопротивлению R1, которое складывается из суммы всех сопротивлений: контактного сопротивления между частицами в углеродном материале (наличие связующего), сопротивления между коллектором тока (никелевой подложкой) и углеродным покрытием, в качестве основного сопротивления выступает диффузионное сопротивление на границе электрод/электролит.

Рис. 7.

Диаграммы Найквиста, полученные при 14 мГц–500 кГц для угольного и композитных электродов при Е = 0 В.

В области низких частот наблюдается скачок сопротивления, отвечающий наклонной линии диффузионного импеданса Варбурга.

Сопротивление R2 определяется как вторая точка пересечения полукруга на действительной оси и в основном рассматривается как сопротивление переноса заряда на границе раздела электрод/электролит.

Анализ результатов импедансных измерений показывает, что сопротивление R1, основной вклад в которое вносит сопротивление электролита, изменяется в пределах 35.2–43.3 Ом. Наибольшее значение наблюдается для материала С/20%FeHCF, что, возможно, связано с увеличением вклада других составляющих R1, а именно: внутреннего сопротивления материала электрода и контактного сопротивления на границе раздела активный материал/токоприемник.

Сопротивление переноса заряда R2 имеет наибольшее значение для композитов С/20%FeHCF, С/20%КCoHCF и составляет 43.3 и 44.5 Ом соответственно. Введение натрия в структуру материалов приводит к уменьшению сопротивления переноса заряда. Для электрода С/20%NaFeHCF R2 уменьшается до 20.4 Ом, а в случае С/20%NaКCoHCF R2 = 6.2 Ом и приближается к значению, полученному для угольного электрода – 3.4 Ом. Уменьшение R2 свидетельствует о быстром переносе заряда на границе раздела между материалом электрода C/20%NaKCоHCF и электролитом и протекании окислительно-восстановительного процесса с наибольшей скоростью. Переносы электрона и катиона натрия взаимосвязаны [21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено улучшение электрохимических свойств композитных электродов по сравнению с угольным электродом за счет протекания фарадеевских реакций. Для композитных электродов С/20%КCoHCF и С/20%NaКCoHCF разность потенциалов анодного и катодного пиков составляет 0.09 В, что указывает на лучшую обратимость окислительно-восстановительного процесса по сравнению с материалами С/20%FeHCF и С/20%NaFeHCF. С помощью элементного анализа поверхности доказано внедрение натрия в структуру материалов. Введение катиона натрия в С/20%FeHCF и С/20%КCoHCF увеличивает удельную емкость композитных электродов при высоких скоростях развертки и снижает сопротивление переноса заряда.

Таким образом, композитные электроды можно рассматривать как перспективный материал для положительных электродов в электрохимических конденсаторах.

Список литературы

  1. Jia Z., Wangab J., Wang Y. Electrochemical Sodium Storage of Copper Hexacyanoferrate with a Well-Defined Open Framework for Sodium Ion Batteries // RSC Adv. 2014. № 4. P. 22768–22774. https://doi.org/10.1039/c4ra02559h

  2. Giorgetti M., Berrettoni M., Filipponi A., Kulesza P., Marassi R. Evidence of Four-Body Contributions in the EXAFS spectrum of Na2Co[Fe(CN)6] // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 275. № 1–2. P. 108–112. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(97)00724-0

  3. Wessels C., Huggins R., Cui Y. Copper Hexacyanoferrate Battery Electrodes with Long Cycle Life and High Power // J. Nat. Commun. 2011. V. 2. № 550. https://doi.org/10.1038/ncomms1563

  4. He Y., Zhang P., Wang M., Wang F., Tan D., Li Y., Zhuang X., Zhang F., Feng X. Nano-Sandwiched Metal Hexacyanoferrate/Graphene Hybrid Thin Films for In-Plane Asymmetric Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density // Mater. Horiz. 2019. № 6. P. 1041–1049. https://doi.org/10.1039/C9MH00063A

  5. Padolfo A., Hollenkamp A. Carbon Properties and Their Role in Supercapacitors // J. Power Sources. 2006. V. 157. № 1. P. 11–27. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.02.065

  6. Bonnefoia L., Simona P., Fauvarquea J.F., Sarrazinb C., Sarraub J.F., Dugasta A. Electrode Compositions for Carbon Power Supercapacitors // J. Power Sources. 1999. V. 80. № 1–2. P. 149–155. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00069-5

  7. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М., Воротынцев М.А., Квачева Л.Д., Конев Д.В., Крестинин А.В., Кряжев Ю.Г., Кузнецов В.Л., Кукушкина Ю.А., Мухин В.М., Соколов В.В., Червонобродов С.П. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12. № 4. С. 167–180.

  8. Frackowiak E., Béguin F. Carbon Materials for the Electrochemical Storage of Energy in Capacitors // Carbon. 2001. V. 39. P. 937–950. https://doi.org/10.1016/S0008-6223(00)00183-4

  9. Вольфкович Ю.М., Михалин А.А., Бограчев Д.А., Сосенкин В.Е. Углеродные электроды с большой псевдоемкостью для суперконденсаторов // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 4. С. 467–477.

  10. Грызлов Д.Ю., Рычагов А.Ю., Скундин А.М., Кулова Т.Л. Исследование активированного угля серии Р2 компании ENER G2 в качестве материала для суперконденсаторов с неводным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2015. Т. 15. № 4. С. 160–166. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2015-15-4-160-166

  11. Lee W.J., Hwang T.H., Hwang J.O., Kim H.W., Lim J., Jeong H.Y., Shim J., Han T.H., Kim J.Y., Choi J.W., Kim S.O. N-Doped Graphitic Self-Encapsulation for High Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries // Energy Environ. Sci. 2014. V. 7. № 2. P. 621–626. https://doi.org/10.1039/c3ee43322f

  12. Jayalakshmi M., Balasubramanian K. Simple Capacitors to Supercapacitors – An Overview // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. № 3. P. 1196–1217.

  13. Conway B.E. Electrochemical Capacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. L.: Kluwer, 1999. 698 p.

  14. Burke A. Ultracapacitors: Why, How, and Where is the Technology // J. Power Sources. 2000. V. 91. № 1. P. 37–50. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00485-7

  15. Pabst W., Gregorová E. Characterization of Particles and Particle Systems. Prague: ICT, 2007. 122 p.

  16. You Y., Wu X.L., Yin Y.X., Guo Y.G. High-Quality Prussian Blue Crystals as Superior Cathode Materials for Room-Temperature Sodium-Ion Batteries // J. Energy Environ. Sci. 2014. V. 7. № 5. P. 1643–1647. https://doi.org/10.1039/C3EE44004D

  17. Sun H., Sun H., Wang W., Jiao H., Jiao S. Fe4[Fe(CN)6]3: A Cathode Material for Sodium-Ion Batteries // RSC Adv. 2014. V. 4. № 81. P. 42991–42995. https://doi.org/10.1039/C4RA07531E

  18. Omarova M., Koishybay A., Yesibolati N., Mentbayeva A., Umirov N., Ismailov K., Adair D., Babaa M.-R., Kurmanbayeva I., Bakenov Z. Nickel Hexacyanoferrate Nanoparticles as a Low Cost Cathode Material for Lithium-Ion Batteries // Electrochim. Acta. 2015. V. 184. P. 58–63. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.10.031

  19. Pasta M., Colin W., Liu N., Nelson J., McDowell M., Huggins R., Toney M., Cui Y. Full Open-Framework Batteries for Stationary Energy Storage // Nat. Commun. 2014. V. 5. 3007. https://doi.org/10.1038/ncomms4007

  20. Lu K., Song B., Gao X., Dai H., Zhang J., Ma H. High-Energy Cobalt Hexacyanoferrate and Carbon Micro-Spheres Aqueous Sodium-Ion Capacitors // J. Power Sources. 2016. V. 303. P. 347–353. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.11.031

  21. Lu K., Li D., Gao X., Dai H., Wang N., Ma H. An Advanced Aqueous Sodium-Ion Supercapacitor with a Manganous Hexacyanoferrate Cathode and a Fe3O4/rGO Anode // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. № 31. P. 16013–16019. https://doi.org/10.1039/C5TA04244E

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал