Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 5, стр. 467-474

ВВЕДЕНИЕ

Композиты на основе карбидов переходных элементов IV–VI групп, наряду с традиционным использованием в производстве специальных сталей и в качестве антикоррозионных, жаропрочных и жаростойких покрытий, в последнее время находят новые области применения. В частности, карбид молибдена широко изучен вследствие его уникального, подобно металлам VIII группы, каталитического поведения в реакциях реформинга метана [1], разложения водяного газа [2], получения водорода [3] и восстановления СО₂ [4]. Композиты на основе наноразмерного карбида молибдена Mo₂C и углеродных нанотрубок (Mo₂C/CNT) [5] эффективно катализируют переработку природных масел в смесь жидких углеводородов с высоким содержанием разветвленных алканов, имеющих высокое октановое число и низкую температуру замерзания, что позволяет использовать их в качестве добавок для повышения качества обычного дизельного топлива. Что касается карбида ниобия, то наноразмерные нити карбид ниобия/углерод (NbC/C) являются универсальными прекурсорами материалов для высокомощных суперконденсаторов и электродов высокоэнергоемких Li-ионных аккумуляторных батарей [6].

Ранее была показана возможность получения композита наноразмерный карбид молибдена Mo₂C в углеродных нанотрубках Mo₂C/CNT путем термического разложения продуктов реакции MoCl₅ c ацетиленом [7, 8]. Недавно [9] нами предложен способ получения стехиометрического карбида ниобия в матрице мелкодисперсного углерода путем термического разложения продуктов реакции NbCl₅ с ацетиленом.

Целью настоящей работы было исследование полученного композита наноразмерный карбид ниобия/мелкодисперсный углерод (NbC/С) методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Ранее метод РФЭС нами был применен для изучения продуктов реакций NbCl₅ [10] и MoCl₅ [11] c ацетиленом, а также наноразмерного MoO₂ [12] и нанокомпозита Mo₂C/C [13]. Этот метод позволяет провести элементный анализ продуктов реакции, а также сделать заключение о природе функциональных групп и строении [10–17].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композит стехиометрический карбид ниобия (NbC) в углеродной матрице NbC/C был синтезирован путем термического разложения продуктов реакции NbCl₅ c ацетиленом [9]. По данным химического анализа, в составе полученного продукта отсутствовали водород и хлор, он представлял собой черный сыпучий порошок, содержащий 48.3 мас. % Nb, однородный по содержанию углерода. Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), ниобий в продукте присутствовал в виде карбида NbC кубической модификации, его содержание составляло 51.9%. Остальные 48.1% составлял углерод матрицы. На основании этого можно посчитать, что в композите на атом Nb приходится примерно 8 атомов углерода.

РФЭС были получены на спектрометре ЦКП МГУ KratosAxisUltraDLD (KratosAnalyticalLtd., GreatBritain) с монохроматизированным рентгеновским излучением AlK_α(1486.6 эВ) и низкоэнергетической пушкой для компенсации зарядки образца в вакууме 5 × 10^–7 Па при комнатной температуре. Измельченный порошок с использованием шпателя наносили на поверхность двухсторонней адгезионной ленты и придавливали. После этого излишек порошка стряхивали. В результате образовывался плотный относительно толстый слой, что исключало появление линий материала подложки в спектре изучаемого образца. Пребывание образца в камере спектрометра в течение суток не приводило к заметному изменению вида спектров.

Область анализа поверхности составляла около 300 × 700 мкм². Разрешение спектрометра, измеренное как ширина на полувысоте линии Au4f_7/2-электронов, равно 0.7 эВ. Величины энергий связи электронов E_b(эВ) приведены относительно энергии C1s-электронов насыщенных углеводородов на поверхности образа, принятой равной 285.0 эВ. Погрешность при измерении энергий связи и ширины линий электронов равна ±0.1 эВ, а при измерении относительных интенсивностей – ±10%. Ширины линий на полувысоте Г (эВ) приведены по отношению к величине Г(C1s) = 1.3 эВ. Спектральный фон, обусловленный упруго рассеянными электронами, для спектров РФЭС вычитался по методу Ширли [18].

Количественный элементный анализ поверхности (глубина ~5 нм [19]), основанный на том, что интенсивность спектральных линий РФЭС пропорциональна концентрации ионов в исследуемом образце, проводился с использованием соотношения: n_i/n_j = (S_i/S_j)(k_j/k_i), где n_i/n_j – относительная концентрация изучаемых атомов, S_i/S_j – относительная интенсивность (площадь) линий электронов внутренних оболочек этих атомов, k_j/k_i – экспериментальный относительный коэффициент чувствительности. Для таких коэффициентов по отношению к углероду использовались следующие значения: 1.00 (C1s); 2.81 (O1s); 0.12 (O2s); 10.51 (Nb3d), 1.37(Nb4p).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология поверхности композита, изученная методом СЭМ, представлена на рис. 1. Композит представляет собой однородное вещество черного цвета, частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 30 нм.

Рис. 1.

Морфология поверхности композита NbC/C (СЭМ).

Исходный образец не заряжался под действием рентгеновского излучения, что позволяет отнести его к слабым диэлектрикам. В РФЭС поверхности изученного композита NbC/C в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ наблюдались линии электронов ниобия, углерода, кислорода, а также СKVV и OKVV оже-спектры электронов углерода и кислорода (рис. 2). Появление в образце кислорода может быть результатом контакта композита с кислородом и влагой воздуха во время подготовки образца.

Рис. 2.

Обзорный РФЭС поверхности композита NbC/C.

Энергетический спектральный диапазон РФЭС от 0 до 1250 эВ может быть условно разделен на две части. В первой области энергий связи электронов – от 0 до ~50 эВ – наблюдается структура, связанная с электронами валентных молекулярных орбиталей (МО) исследуемых соединений [16]. Во второй области энергий – от ~50 эВ и выше – возникает структура, обусловленная остовными (Nb3s²,3p⁶,3d¹⁰,4s² и C1s, O1s) и оже-электронами (рис. 2).

Характеристики структуры электронов в диапазоне энергий связи от 0 до ~10 эВ отражают полную плотность состояний электронов внешних МО (ВМО) в соединении и могут служить критерием правильности проведения расчетов его электронного строения [11]. В энергетической области – от ~10 до ~50 эВ – проявляется структура, обусловленная электронами внутренних валентных МО (ВВМО). Практически в этих двух областях возникает структура, обусловленная образованием связей Nb–С карбида и С–С углеродной матрицы, а в результате взаимодействия кислорода с поверхностью образца могут наблюдаться линии электронов связей Nb=О и С=О. Участие атомных оболочек (АО) Nb4p в образовании ВВМО может приводить к размыванию структуры спектров Nb4p-электронов (рис. 3). Характеристики этой структуры могут коррелировать с параметрами строения ближайшего окружения ионов в соединениях [16].

Рис. 3.

РФЭС низкоэнергетических электронов поверхности композита NbC/C.

РФЭС валентных электронов изученного образца имеет сложную структуру и формально поделен на отдельные линии, которые соответствуют наблюдаемым максимумам, для того чтобы провести его обсуждение (рис. 4). Ранее [10] мы рассмотрели схему образования внешних и внутренних МО в молекуле С₂, которая позволила на качественном уровне обсудить наблюдаемую структуру. Наблюдаемая структура линий электронов в области энергий от 0 до ~10 эВ характеризует образование ВМО с существенным участием электронов внешних валентных орбиталей и АО углерода C2p, ниобия Nb3d,4s и кислорода O2p [20]. Поскольку сечение фотоэффекта АО O2s в 7.3 раза больше соответствующей величины для АО O2p, а O2p-электронов в 2 раза больше, чем O2s-электронов, то вклад O2p-электронов в интенсивность полосы электронов ВМО может быть качественно оценен. Из-за этого вклада полоса электронов ВМО при 7.5 эВ заметно уширяется (рис. 3).

Рис. 4.

РФЭС Nb3d-электронов поверхности композита NbC/C.

По нашему мнению, максимум при 0.5 эВ (рис. 3, табл. 1) связан с МО со слабо участвующими в химической связи Nb4d-электронами, площадь линии которых пропорциональна их числу. Наблюдаемый максимум при 11.6 эВ, обусловленный C2s-электронами связывающей ВВМО NbC, по энергии согласуется с данными работы [21] и является важной характеристикой карбида NbC. Максимум при 25.9 эВ, по нашему мнению, связан с O2s-электронами кислорода, включенного в углеродную матрицу [20].

Широкая полоса у дна валентной зоны в диапазоне энергий связи электронов от ~30 до ~40 эВ обусловлена в большой степени электронами АО Nb4p, участвующими в образовании ВВМО. Поскольку их участие не слишком велико и спектры сохраняют атомные черты, удалось качественно разделить суммарный спектр на три дублета, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием с ΔE_sl(Nb4p) = 1.8 эВ, характеризующих три состояния ионов ниобия в образце с энергиями связи Nb4p_3/2-электронов, равными 33.1, 34.1 и 36.1 эВ (табл. 1). Поскольку эти электроны участвуют в образовании химической связи, погрешность в определении интенсивностей (площадей) их линий, а следовательно, результатов количественного анализа может быть увеличенной. Это не позволяет на основании интенсивностей этих линий получить прецизионные результаты о количественном элементном и ионном составе образца (рис. 3). Более надежные результаты могут быть получены, если использовать интенсивности линий остовных электронов.

Структура спектров остовных электронов определяется многими факторами и может быть связана со спин-орбитальным взаимодействием, с величиной расщепления ΔE_sl, с мультиплетным расщеплением ΔE_ms, с многоэлектронным возбуждением, динамическим эффектом и др. При интерпретации спектров характеристики наблюдаемой структуры могут использоваться в совокупности с величинами энергии связи электронов, химических сдвигов уровней и интенсивностей линий [17] для определения степени окисления элементов, стехиометрического и ионного состава соединений.

В табл. 1 приведены энергии связи электронов E_b, полуширины линий Г и литературные данные для изученных ранее соединений.

При проведении методом РФЭС количественного элементного анализа используются наиболее интенсивные линий остовных электронов [15, 17]. В РФЭС остовных электронов наблюдался ряд интенсивных линий Nb3d-, O1s- и C1s-электронов (табл. 1). Поскольку линии дублета Nb3d-электронов, обусловленного спин-орбитальным взаимодействием с ΔE_sl(Nb3d) = 2.7 эВ, наиболее интенсивные и узкие, количественный анализ образца проводился с их использованием.

Спектр Nb3d-электронов композита состоит из трех дублетов, связанных со спин-орбитальным взаимодействием с ∆E_sl = 2.7 эВ, относительной интенсивностью 33, 10 и 57% и энергиями связи Nb3d_5/2-электронов 203.8, 205.0 и 207.2 эВ соответственно, которые отнесены к ионам Nb²⁺(NbC), Nb³⁺ и Nb⁵⁺ соответственно (рис. 4, табл. 1). Эти результаты для Nb²⁺ и Nb⁵⁺ находятся в согласии с величинами, полученными ранее [17], для энергий связи Nb3d_5/2-электронов: Nb²⁺ – 204.0 и Nb⁵⁺ – 207.6 эВ (табл. 1).

Спектр O1s-электронов (рис. 5) может быть разделен на четыре линии (табл. 1).

Рис. 5.

РФЭС O1s-электронов поверхности композита NbC/С.

Для отнесения линий O1s-электронов были оценены длины связей атомов, связанных с кислородом, с использованием выражения [24]

На основании энергий связи O1s-электронов были рассчитаны межатомные расстояния R_Э–O, величины которых составили 0.208, 0.185, 0.166 и 0.151 нм соответственно для 530.3, 531.7, 533.1 и 534.4 эВ (табл. 1). По нашему мнению, первые три отвечают связям с атомами ниобия координированных молекул воды, мостикового и концевого-кратносвязанного атомов кислорода соответственно. Линию O1s-электронов при 534.4 эВ, которой соответствует линия O2s-электронов при 25.9 эВ, можно отнести к кислороду, внедренному в углеродную матрицу [20].

Согласно данным [21, 23], в РФЭС NbC отвечают две характерные линии – при 11.6 и 282.8 эВ, разность энергий которых 271.29 эВ. Линия при 11.6 эВ обусловлена электронами МО с большим вкладом C2s-электронов, а линия при 282.8 эВ связана с C1s-электронами карбида [21, 23]. На рис. 6 представлен спектр C1s-электронов изученного композита.

Рис. 6.

РФЭС C1s-электронов поверхности композита NbC/С.

Линия при 282.8 эВ относится к карбиду NbC, максимум при 284.2 эВ, по нашему мнению, является суперпозицией линий графеноподобной (284.4 эВ, табл. 1) углеродной матрицы, а линия алифатических углеводородов масла, обычно адсорбированного на поверхности исследуемых образцов, наблюдается при 285.0 эВ (табл. 1). Остальные линии относятся к кислородным соединениям углерода.

Результаты количественного элементного анализа поверхности изученного образца, выполненного на основании величин интенсивностей линий элементов относительно ниобия с учетом экспериментальных коэффициентов чувствительности, позволили установить, что относительный состав поверхности композита – Nb_1.0O_2.9C_9.3. На основании интенсивностей линий дублета Nb3d-электронов при 203.8 и 206.5 эВ (рис. 4) и линии C1s-электронов при 282.8 эВ (рис. 6) с учетом соответствующих коэффициентов чувствительности найден элементный состав карбида – NbC_1.1. Это в пределах ошибки измерения находится в удовлетворительном согласии со стехиометрическим составом NbC и является еще одним строгим экспериментальным доказательством правильного отнесения линий структуры в полученных спектрах.

Как следует из результатов анализа, на поверхности образцов на один ион ниобия приходится около девяти атомов углерода и трех ионов кислорода, связанных в основном с атомами металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов количественного элементного анализа изученного композита можно заключить, что в его поверхностном слое на атом Nb приходится 9 атомов углерода, при этом ниобий присутствует в форме карбида NbC (33%) и оксидов Nb₂O₅ (57%), NbO₂ (10%). Наличие оксидов NbO₂ и Nb₂O₅ на поверхности связано с тем, что частицы композита NbС/C имеют большую поверхность и активно взаимодействуют с кислородом и влагой воздуха в процессе приготовления образца.

На основании изучения структуры спектров валентных С2s-электронов высказано предположение, что углеродная матрица композита представляет собой графеноподобные углеродные образования. Изученный композит не заряжается под пучком рентгеновского излучения, что характеризует его в качестве слабого диэлектрика.

На основании полученных данных можно заключить, что изученный композит содержит карбид NbC в углеродной матрице.