Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 5, стр. 507-518

ВВЕДЕНИЕ

Нанесение оптически прозрачных электропроводных покрытий на основе индия и олова (ITO) на силикатные стекла магнетронным распылением керамической мишени необходимо для производства дисплеев, катализаторов, монохроматоров, солнечных ячеек, сенсоров [1]. Одним из адекватных методов для изучения степени окисления индия и олова в таких пленках является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Методом РФЭС изучены оксиды In₂O₃ [2–8], SnO₂ [9–14] и смеси In₂O₃ и SnO₂ [3]. Также изучены SnO [10], причем при получении спектров этого оксида использовалось травление поверхности ионами Ar⁺. В результате травления может образовываться небольшое количество In²⁺O [2]. К сожалению, при переходе от высших оксидов индия и олова к их низшим оксидам наблюдается незначительное и неоднозначное изменение энергии связи внутренних электронов [8, 15]. Это затрудняет корректное определение степени окисления рассматриваемых оксидов на основании величин химических сдвигов линий остовных электронов. В работе [11] установлено, что характеристики сложной структуры, возникающей в спектре Sn4s-электронов и связанной с мультиплетным расщеплением и динамическим эффектом, коррелируют со строением ближайшего окружения (со степенью окисления) иона олова в соединении. Отмечается связь параметров структуры спектров электронов внешних валентных молекулярных орбиталей (ВМО) для оксидов InO_x [2], SnO_x [9–13], а также оже-спектров In [4, 5] и Sn [4, 12, 13] с их степенью окисления. Ранее методом РФЭС была изучена поверхность силикатных стекол, модифицированная в результате химических превращений [16].

Цель работы состояла в изучении методом РФЭС качества (плотности) пленки из смешанных оксидов In и Sn и в определении степени окисления этих металлов на поверхности и на глубине до ~50 нм. Все пленки получены из керамической мишени состава 90% In₂O₃ + 10% SnO₂ c чистотой ITO 99.99%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов. Пленки ITO наносились на подложку из силикатного стекла методом ВЧ магнетронного распыления. Для РФЭС-анализа образцы разрезались на пластины размером 7 × 7 × 2 мм.

Электропроводящие пленки получены в условиях безмасленного вакуума. В качестве высоковакуумного использовался турбомолекулярный насос 01-АБ-3500-066 производительностью 2500 л/с. Предельная величина вакуума перед напуском аргона составляла 3 × 10^–6 мм рт. ст. В табл. 1 указано давление аргона в процессе работы магнетронной распылительной системы.

Исследования проводились на модернизированной установке ВУ-1А с встроенным планарным магнетроном на постоянных магнитах на основе неодима c величиной радиальной компоненты индукции магнитного поля 0.06 Тл на расстоянии 3 мм от поверхности мишени. Использовалась керамическая мишень указанного выше состава диаметром 130 мм. В качестве источника возбуждения ВЧ-плазмы использовался ВЧ-генератор и согласующее устройство с колебательной мощностью W = 2 кВт и частотой ν = = 13.56 МГц. Высокочастотная мощность распределялась между магнетроном и металлическим держателем подложки. Потенциал на держатель подложки подавался с целью формирования более плотной структуры пленки за счет ионов плазмообразуемого газа. В качестве технологического газа использовался аргон ОСЧ (99.99% Ar). Расход газа менялся в пределах от 20 до 100 см³/мин, напряжение – от 100 до 450 В. В процессе исследований температура подложки изменялась от комнатной до 300°С, но основные эксперименты по нанесению пленок выполнены при температуре 250°С. По результатам экспериментов выбраны оптимальные образцы пленок с наибольшим коэффициентом пропускания в диапазоне 380–780 нм и одновременно с низким значением удельного поверхностного сопротивления для РФЭС. В табл. 1 представлены технологические параметры нанесения ITO-пленок, а также значения удельного поверхностного сопротивления образцов М1, М2, М3 и интегрального коэффициента пропускания в видимом диапазоне спектра. Оптические измерения проводились на спектрофотометре PHOTON RT со следующими техническими характеристиками: спектральный диапазон 380–5100 нм, спектральное разрешение 1.2 нм, точность измерения не менее 0.001%. Удельное поверхностное сопротивление измеряли четырехзондовым методом на установке ТСР-64 с диапазоном от 1 до 1000 Ом/см².

РФЭС получены на спектрометре Kratos Axis Ultra DLD (Kratos Analytical Ltd., Great Britain) с AlK_α (1486.6 эВ)-монохроматизированным рентгеновским излучением в вакууме 5 × 10^–7 Па при комнатной температуре; для компенсации зарядки образца использовалась низкоэнергетическая пушка.

Для изучения спектров из образцов вырезались пластины (7 × 7 × 2 мм). Область анализа составляла около 300 × 700 мкм². Разрешение спектрометра, измеренное как ширина на полувысоте линии Au4f_7/2-электронов, составляло 0.7 эВ. Величины энергий связи электронов E_b(эВ) образцов М1, М2, М3 приведены относительно энергии C1s-электронов насыщенных углеводородов на поверхности образца, принятой равной 285.0 эВ. На поверхности пластины из золота E_b(Au4f_7/2) = 84.0 эВ энергия связи C1s-электронов насыщенных углеводородов E_b(C1s) = 284.1 эВ. Это соотношение необходимо учитывать при сравнении полученных результатов с данными других авторов. Ошибка при измерении величин энергий связи и ширины линий электронов равна ±0.1 эВ, а при измерении относительных интенсивностей – ±10%. Ширины линий на их полувысоте Г(эВ) приведены по отношению к величине Г(C1s) = 1.3 эВ. Спектральный фон, обусловленный упруго рассеянными электронами, для РФЭС вычитался по методу Ширли [17]. Деление спектров на отдельные компоненты выполнено с использованием стандартной программы SPRO-3/0 [18].

Также поверхность образцов была изучена после травления ионами Ar⁺ в течение τ₁ = 50 с и τ₂ = 420 с при плотности тока пушки j = 38 мкА/см² и напряжении U = 2 кВ. В этом случае скорость травления для SiO₂ равна V ~ 7.1 нм/мин. В результате стравливались поверхностные слои толщиной до ~50 нм. Поскольку при травлении поверхности углеродная пленка насыщенных углеводородов разрушается, калибровка энергий связи электронов образцов М1-1, М1-2, М2-1, М2-2, М3-1, М3-2 осуществлялась относительно энергии связи O1s-электронов (табл. 2).

Количественный элементный анализ поверхности (толщиной ~3 нм [19]), основанный на том, что интенсивность линий РФЭС пропорциональна концентрации ионов в исследуемом образце, проводился с использованием соотношения: n_i/n_j = = (S_i/S_j)(k_j/k_i) где n_i/n_j – относительная концентрация изучаемых атомов, S_i/S_j – относительная интенсивность (площадь) линий электронов внутренних оболочек этих атомов, k_j/k_i – экспериментальный относительный коэффициент чувствительности. Для коэффициентов чувствительности по отношению к углероду использовались следующие значения: 1.00 (C1s), 2.805 (O1s), 0.119 (O2s), 15.678 (In3d_5/2), 16.998 (Sn3d_5/2). Поскольку линия In3d_5/2-электронов наиболее интенсивная и узкая, анализ проведен по отношению к ее интенсивности с учетом коэффициентов чувствительности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование технологических режимов нанесения ITO-покрытий проводилось с целью получения минимального электрического сопротивления ρ и максимального светопропускания Т. Определяющими факторами, влияющими на качество покрытий, являются температура подложки, параметры магнетронного разряда, состав газа. При низких температурах подложки образуются более рыхлые пленки с низким коэффициентом пропускания и высоким удельным сопротивлением. Наилучшие результаты достигнуты при температуре подложки 250°С, поэтому в дальнейшем все эксперименты выполнены при этой температуре. Также покрытия хорошего качества (Т > 84, ρ < 18 Ом/см²) получались при величине мощности, составляющей половину от всей выходной мощности ВЧ-генератора. Без использования ВЧ-смещения покрытия имели рыхлую структуру и высокое удельное сопротивление. Толщины пленок менялись от 50 до 250 нм. Свойства покрытий в значительной степени зависят от давления рабочего газа в камере установки. Величина давления непосредственно влияет на условия формирования атомарного пучка распыляемого материала, переноса и осаждения материала.

На рис. 1 представлены зависимости спектральных коэффициентов пропускания полученных пленок от расхода газа в видимой и ИК-областях спектра. Уменьшение коэффициента пропускания в ИК-области спектра обусловлено металлическими свойствами проводящими покрытия, приводящего к высокому отражению.

Рис. 1.

Спектральные коэффициенты пропускания ITO-пленок.

В экспериментах менялся поток технологического газа: 90 (образец М1), 60 (М2) и 45 см³/мин (М3). Все кривые имеют высокий (≥80%) коэффициент пропускания в видимой области. С увеличением потока газа скорость нанесения пленки уменьшается в связи с увеличением вероятности рассеяния атомов вещества на атомах и ионах аргона, что ведет к уменьшению ее толщины и потере качества. Для эффективного отражения в ИК-области спектра (≥2000 нм) необходимо использовать пленки с большей толщиной (М3). Удельное поверхностное сопротивление образцов составляло: 8 Ом/см² для образца М1, 10 Ом/см² М2, 16 Ом/см² для М3. Полученные пленки со светопропусканием более 82% и сопротивлением 8–16 Ом/см² удовлетворяют техническим требованиям широкого применения [1]. Поэтому представляет большой интерес исследование состава, химических связей и электронной структуры поверхности полученных покрытий одним из наиболее информативных методов – РФЭС.

Обзорные РФЭС. В обзорных РФЭС образцов М1, М2, М3 в диапазоне от 0 до 1300 эВ наблюдаются линии, относящиеся к In, Sn, O и C и характеризующие состав поверхности этих образцов (рис. 2а). Кроме фотоэлектронных линий в спектрах наблюдаются линии In(Sn) MNN и O(C) KLL оже-электронов.

Рис. 2.

Обзорные РФЭС: а – образец М3, б – образец М3-2.

В спектре образца М2 наблюдаются слабо интенсивные линии Si2s, 2p-, K2p-, Ca2p-электронов подложки из силикатного стекла. Эти линии со значительно меньшей (~0.5 мас. %) интенсивностью наблюдаются в спектре образца М1 и практически отсутствуют в спектре образца М3. Появление таких дополнительных линий связано с рыхлостью (плохим качеством) покрытия.

После травления поверхности исходных образцов (M1, M2, M3) ионами Ar⁺ в течение 50 с и удаления ~6 нм толщины интенсивность линий металлов (In, Sn) увеличилась примерно в полтора раза, а относительное содержание кислорода и углерода значительно уменьшилось. Дальнейшее травление в течение 420 с и удаление ~50 нм толщины мало повлияло на относительную интенсивность линий O1s- и С1s-электронов. Углерод наблюдается на уровне примесей, внедренных в поверхность под действием ионов Ar⁺. Для образца М3-2 линии элементов силикатного стекла отсутствуют (рис. 2б).

Из этих данных следует, что наиболее плотное (качественное) покрытие получено для образца М3.

Спектры валентных электронов (от 0 до ~40 эВ). Структура спектров электронов ВМО образцов М1, М2, М3 связана с In(Sn)5s, 5p-, и O2p-электронами, а структура спектров электронов внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО) обусловлена In(Sn)4d- и O2s-электронами (рис. 3а).

Рис. 3.

РФЭС валентных электронов: а – образец М3, б – образец М3-2.

Наиболее явно наблюдаются максимумы в области энергий связи In4d-, O2s- и Sn4d-электронов при 17.8, 22.0 и 26.2 эВ соответственно. В действительности наблюдаются не отдельные линии, а зоны электронов молекулярных орбиталей. Поэтому, к сожалению, на основании анализа структуры этих спектров можно сделать только качественные заключения об элементном составе и степени окисления ионов (табл. 2).

Спектр электронов ВМО образца M3 (рис. 3а) состоит на ~90% из спектра индия и на ~10% из спектра олова (табл. 3). Для образца М3 полуширина спектра электронов ВМО равна 6.1 эВ (рис. 3а), а интенсивность этой полосы по отношению к интенсивности линии In4d-электронов (I_ВМО/I_In4d) равна 0.098 (табл. 3).

Отношение I_ВМО/I_In4d (эти линии находятся рядом, что позволяет регистрировать их в одном “окне”) качественно (без учета сечений фотоэффекта) отражает относительное содержание O2p-электронов в образце, которое уменьшается при травлении поверхности ионами Ar⁺ (табл. 3). Это говорит о том, что ионы кислорода примесей на поверхности удаляются при травлении. При этом внешняя валентная полоса с погрешностью ~10% (из-за примеси Sn) должна отражать зону InO.

Ранее [2] найдено, что полуширина спектра электронов ВМО для In₂O₃ равна 6.0 эВ, что сравнимо с полученными в настоящей работе данными. Поскольку валентные электронные конфигурации ⁴⁹In4d¹⁰5s²5p¹ и ⁵⁰Sn4d¹⁰5s²5p² сравнимы, то качественно спектры их оксидов также можно сравнивать. Структура спектра электронов ВМО для SnO и SnO₂ изучена экспериментально [10, 12] и теоретически [9]. Показано, что эта структура у дна зоны в основном связана с Sn5s-электронами, в середине – с Sn5p-электронами, а у потолка зоны – с O2p-электронами. При переходе от SnO₂ к SnO существенно возрастает интенсивность спектра у дна зоны. Это позволяет качественно определить степень окисления олова в оксиде. К сожалению, в нашем случае не наблюдается в отдельности спектр электронов ВМО SnO₂.

При травлении поверхности образцов наблюдается уширение полосы электронов ВМО, исчезновение максимума при ~13.8 эВ, связанного с присутствием на поверхности ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ и появление максимума при ~36 эВ, обусловленного характеристическими потерями. Ранее в спектрах электронов ВМО In₂O₃ [2] и SnO₂ [10] после травления их поверхности ионами Ar⁺, в результате которого образовывались SnO и, как предполагалось [2], небольшое количество InO, наблюдались характерные изменения в интенсивности плотности состояний электронов у дна зоны.

Такие изменения в спектрах при травлении связаны с удалением с поверхности кислородсодержащих примесей (рис. 3б, табл. 2, 3). При этом отношение интенсивностей спектров ВМО и In4d-электронов (I_ВМО/I_In4d) заметно уменьшается (табл. 3). В форме спектра электронов ВМО наблюдаются качественные изменения, подобные рассмотренным в работах [2, 10].

Спектры остовных электронов (от 40 до ~1000 эВ). Для определения степени окисления металлов и проведения количественного элементного анализа образцов использовались линии In3d-, Sn3d-, O1s- и C1s-электронов (табл. 2, 3). В спектре C1s-электронов для образца М3 кроме основной линии, связанной с насыщенными углеводородами на его поверхности, наблюдаются дополнительные линии при 286.3, 287.6 и 289.0 эВ (рис. 4). Аналогичная структура наблюдается и в спектрах C1s-электронов для образцов М1 и М2. (табл. 2).

Рис. 4.

РФЭС С1s-электронов образца М3.

Можно предположить, что эти линии связаны с углеродом карбонильной группы (=С=O, E_b = = 286.3 эВ), карбоксильной группы (–COOH, E_b = = 287.6 эВ) и карбонатной группы (${\text{CO}}_{3}^{{2 - }},$ E_b = = 289.0 эВ). После травления поверхности образцов эти линии исчезают. Вместо них наблюдается линия C1s-электронов при 284.1 эВ, характеризующая углерод в графите, образовавшийся под действием ионов Ar⁺ (табл. 2), что затрудняет калибровку спектров относительно линии C1s-электронов насыщенных углеводородов. В этом случае калибровка проводилась относительно линии O1s-электронов, связанных с металлами (In, Sn) (см. табл. 2).

Спектр O1s-электронов поверхности исходных образцов, в частности М3, содержит четыре компоненты: In(Sn)-О (529.8 эВ), HO^– (531.0 эВ), ${\text{СO}}_{3}^{{2 - }}$ (532.2 эВ) и H₂O (533.5 эВ) (рис. 5а, табл. 2, 3). Поскольку в результате травления в спектре O1s-электронов наблюдается одна линия при 529.8 эВ с плечом при 531.2 эВ, связанным с гидроксильными группами (рис. 5б), то в табл. 3 приведены только концентрации атомов кислорода, связанных с металлами (In, Sn).

Рис. 5.

РФЭС O1s-электронов: а – образец М3, б – образец М3-2.

С учетом уравнений [20]:

откуда

на основании величин энергий связи O1s-электронов можно оценить среднюю длину связи металл-кислород R_M-O в изученных образцах. Величины R_M-O равны 0.218 нм (529.8 эВ) и 0.199 нм (531.2 эВ). Длинам связи R_Sn-O = 0.2054 нм для SnO₂ и R_Sn-O = 0.2224 нм для SnO [9], согласно уравнению (1), соответствуют энергии связи O1s-электронов, равные 530.5 эВ (SnO₂) и 529.6 эВ (SnO). В In₂O₃ индий находится в окружении шести ионов кислорода, расположенных в вершинах искаженного октаэдра с длинами связи в диапазоне 0.212 ≤ R_In-O ≤ 0.221 нм [21, 22]. Это согласуется с величиной 0.218 нм, полученной для образца М3 (табл. 2).

Спектр In3d-электронов содержит две линии, связанные со спин-орбитальным расщеплением с ΔE_sl(In3d) = 7.6 эВ (рис. 6а). Энергия связи In3d_5/2-электронов слабо изменяется как при переходе от образца к образцу, так и после травления их поверхности (табл. 2). Величина энергии связи этих электронов значительно меньше соответствующих величин для In₂O₃ и In(OH)₃, содержащих ионы In³⁺ (табл. 2), что говорит о возможности образования при травлении поверхности изученных образцов ионами Ar⁺ ионов индия в меньшей степени окисления, чем в In₂O₃. Это согласуется с результатами работы [2].

Рис. 6.

РФЭС остовных электронов образца М3: а – In3d, б – Sn3d.

Cпектр Sn3d-электронов состоит из спин-дублета с ΔE_sl(Sn3d) = 8.3 эВ (рис. 6б). Энергия связи Sn3d_5/2-электронов слабо изменяется как при переходе от образца к образцу, так и после травления (табл. 2). Величина энергии связи этих электронов несколько меньше соответствующей величины для SnO и значительно меньше энергии связи Sn3d_5/2-электронов в SnO₂ (табл. 2), что подтверждает присутствие ионов Sn²⁺ в изученных образцах.

При травлении поверхности образцов происходит удаление кислородсодержащих примесей. Это приводит к сужению линий In(Sn)3d-электронов, что отражает образование характерной фазы смешанных оксидов (табл. 2).

Известно, что на поверхности образцов, содержащих In₂O₃ и SnO₂, образуются различные кислородсодержащие соединения индия и олова, состав которых зависит от способа приготовления [5, 22–24]. В результате на поверхности образуются дефекты, что не позволяет стабилизировать заряд, а следовательно, и получить надежные данные о величинах энергий связи электронов. Несмотря на это, можно сравнить полученные данные с результатами других работ, если использовать в качестве реперной основную линию O1s-электронов, как сделано в настоящей работе.

На основании энергий связи остовных электронов индия и олова можно предположить, что изученные покрытия в основном содержат ионы In³⁺ и Sn²⁺.

Количественный элементный анализ. На основании интенсивностей (площадей) линий с учетом экспериментальных коэффициентов чувствительности был определен количественный элементный состав изученных образцов относительно атомов индия. Для атомов металлов (In, Sn) и связанных с ними атомов кислорода эти данные приведены в ат. % в табл. 3. На основании полученных данных с учетом погрешности измерения (10%) можно предположить, что металлы присутствуют в образцах в виде ионов In³⁺ и Sn²⁺.

Из данных табл. 3 следует, что, как и предполагалось, на поверхности образцов содержится приблизительно ~90 ат. % In и ~10 ат. % Sn, а концентрация олова несколько уменьшается при травлении образцов. При этом индий и олово в основном находятся в форме In₂O₃ и SnO, а кислород гидроксильных групп может принимать участие в образовании связи с этими ионами на поверхности образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что наиболее плотный (качественный) слой смешанных оксидов In₂O₃ и SnO сформировался на поверхности образца М3, полученного при меньшем, по сравнению с другими образцами, давлении и при более высоком напряжении разряда в плазме магнетрона. Таким образом, определены условия, благоприятные для получения плотных пленок с меньшим содержанием примесей, которые были взяты в основу разработки технологического процесса получения покрытий на изделиях из кварца и силикатного стекла.

Установлено, что поверхность образцов М₁, М₂, М₃ содержит ионы In³⁺ и Sn²⁺, связанные как с кислородом оксидов (In₂O₃, SnO), так и частично с кислородом примесных гидроксильных и карбонатных групп. Травление поверхности образцов ионами Ar⁺ на глубину ~6 нм приводит к удалению загрязнений, которые находятся на поверхности. Дальнейшее травление поверхности на глубину ~50 нм не ведет к существенным изменениям элементного состава образцов.