1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 6, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 583-587

Электрофизические свойства твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5, легированного оловом

Г. Р. Гурбанов 1, *, М. Б. Адыгезалова 1, **

1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
AZ 1010 Баку, пр. Азадлыг, 20, Азербайджан

* E-mail: ebikib@mail.ru
** E-mail: mehpareadigozelova@yahoo.com

Поступила в редакцию 13.07.2018
После доработки 22.11.2019
Принята к публикации 26.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние легирования оловом (0.004 и 0.008 ат. %) на свойства монокристаллов твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5n-типа проводимости, выращенных по методу Бриджмена. Изменения коэффициента термо-ЭДС, электропроводности, теплопроводности и эффекта Холла в интервале 77–400 К показывают, что олово оказывает влияние на электрофизические свойства твердого раствора. Монокристаллы состава Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 имеют более высокую термоэлектрическую эффективность в интервале температур 300–370 К по сравнению с твердым раствором, не содержащим олово. Кроме того, на основании измерений коэффициента микротермо-ЭДС, который весьма чувствителен к флуктуациям концентрации носителей заряда, установлена высокая однородность электрических свойств по длине и поперечному сечению монокристаллов, легированных оловом.

Ключевые слова: термо-ЭДС, эффект Холла, электропроводность, теплопроводность, монокристалл, коэффициент Зеебека

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектричество относится к перспективным способам прямого преобразования тепловой энергии в электрическую без промежуточного этапа перехода в механическую энергию, как это происходит на тепловых и атомных электростанциях [1–4]. Большое внимание обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи, которые имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами и холодильниками: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надежность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Однако для масштабных промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности, которое в первую очередь связано с увеличением эффективности термоэлектрических материалов.

В настоящее время возрастает интерес к созданию термоэлектрических охлаждающих устройств для интервала температур ниже комнатной. Успех в этом направлении будет в значительной степени определяться свойствами термоэлектрических материалов, которые могут быть использованы в такого рода приборах [5].

В соответствии с выражением, характеризующим связь безразмерной термоэлектрической добротности (ZT), определяющей холодильный коэффициент, с параметрами термоэлектрического материала

$ZT = {\text{const}}({m \mathord{\left/ {\vphantom {m {{{m}_{0}}{{)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}{{)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}\mu K_{L}^{{ - 1}}{{T}^{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$

понижение рабочих температур непосредственно приводит к уменьшению ZT. Поэтому для ослабления этой зависимости необходимо создавать в материале условия для достаточно крутого роста подвижности (μ) с понижением температуры и слабого уменьшения теплового сопротивления решетки (1/KL). Обычно для достижения этой цели используют твердые растворы [6–9].

Твердые растворы халькогенидов висмута и сурьмы являются термоэлектрическими материалами, которые могут использоваться в температурном интервале от 77 до 620 К. Эти материалы используются как в охлаждающих и стабилизирующих температуру устройствах, так и в термоэлектрогенераторах. Такой широкий круг применений этих материалов определяется возможностью управления термоэлектрическими свойствами за счет изменения как состава твердого раствора, так и концентрации носителей заряда [4].

Твердые растворы на основе теллурида висмута n-типа проводимости являются эффективными материалами для термоэлектрических преобразователей энергии. Кристаллы этих соединений принадлежат к тригональной сингонии и обладают значительной анизотропией электрофизических свойств. В монокристаллах теллурида висмута и твердых растворов на его основе, выращенных по методу Чохральского, имеются неоднородности типа точечных дефектов решетки и слоистые неоднородности. Их наличие снижает термоэлектрические характеристики материала.

Введение легирующих примесей приводит, как правило, к заметному увеличению флуктуаций термо-ЭДС, связанному с неоднородным характером распределения примеси. Однако в случае легирования примесями, создающими резонансные состояния, наблюдается заметное улучшение однородности кристалла. Поиск возможностей повышения однородности монокристаллов с целью улучшения их термоэлектрических свойств является актуальной задачей исследований. К такому типу добавок относится олово (Sn) [10–13].

Целью данной работы является изучение влияния олова на электрофизические свойства твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердый раствор синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях, при 1000 К в течение 6 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Sn, Sb, Bi и Te высокой степени чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.999%. Поликристаллические образцы отжигали при 600 К в течение 1200 ч, после чего закаливали в воду со льдом. Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и в органических растворителях, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и др.). Монокристаллы твердого раствора были выращены методом Бриджмена в кварцевых ампулах с коническим дном.

Однородность монокристаллов исследовали путем измерения коэффициента Зеебека с помощью сканирующего термозонда на плоскости (0001) в направлении выращивания и по поперечному сечению кристаллов по методике, разработанной в [14]. Перепад температуры между зондом и кристаллом составлял 3–5 К, точность измерения ≤1%.

На монокристаллических образцах (рис. 1) легированного оловом твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5 были измерены следующие параметры: коэффициент Зеебека (α), электропроводность (σ), теплопроводность (κ), коэффициент Холла (RX 321 RX 123) в температурной области 77–400 К.

Рис. 1.

Микроструктура сплавов твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5.

Индексы при коэффициентах Холла соответствуют в порядке их расположения: первый – направлению измеряемого электрического поля, второй – направлению электрического тока или градиента температуры, третий – направлению магнитного поля (индекс 3 соответствует направлению тригональной оси С3).

Все образцы были вырезаны на расстоянии 70–90 мм от затравки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Легирование твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5 оловом – примесью, создающей резонансные уровни, предполагает получение материалов с высокой однородностью и улучшенными термоэлектрическими свойствами. Были исследованы три состава монокристаллов: Bi2Te1.5Se1.5 + SbI3, Bi1.9998Sn0.0002Se1.5Te1.5 + SbI3, Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 + + SbI3. Исследование однородности образца Bi2Te1.5Se1.5 с добавкой SbI3, но не содержащего олово, показало, что он имеет небольшие флуктуации коэффициента Зеебека. С увеличением содержания олова в твердом растворе наблюдается существенное уменьшение флуктуаций коэффициента Зеебека. Гомогенность повышается как вдоль направления выращивания, так и по поперечному сечению монокристаллов. Гомогенизирующий эффект может быть объяснен взаимодействием олова с трехиодистой сурьмой.

В табл. 1 приведены термоэлектрические свойства нелегированного и легированных оловом монокристаллов n-типа проводимости Bi2Te1.5Se1.5. Как видно из табл. 1, при увеличении содержания олова в твердом растворе уменьшается решеточная теплопроводность и, соответственно, увеличивается термоэлектрическая эффективность.

Таблица 1.  

Электрофизические свойства твердых растворов при комнатной температуре

Состав SbI3, мол. % –α, мкВ/К σ, См/см κp × 103, Вт/(см К) Z × 103, K–1
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{1.5}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{1.5}}}$ 0.24 171 1910 10.2 2.8
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.9998}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.0002}}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}$ 0.26 161 2120 9.5 2.7
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.9996}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.0004}}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}$ 0.33 163 2320 8.9 3.0

Термоэлектрическая эффективность образца Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 имеет максимальное значение Z = 3.3 × 10–3 K–1 в температурной области 340–370 К (рис. 2). Из анализа температурных зависимостей следует, что легирование оловом не изменяет характер температурных зависимостей α(T), σ(T), κp(T) по сравнению с твердым раствором Bi2Te1.5Se1.5n-типа проводимости, легированным только донорной добавкой SbI3 (табл. 1 и 2, рис. 3).

Рис. 2.

Температурные зависимости термоэлектрической эффективности Z (а) и решеточной теплопроводности κр (б) для Bi2Te1.5Se1.5 (1), Bi1.9998Sn0.0002Te1.5Se1.5 (2) и Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 (3).

Таблица 2.  

Значения коэффициентов в температурных зависимостях α = –K0lnT, σ ∼ T –m, и κp ∼ T  –s для твердых растворов

Состав –α, мкВ/К K0 m s
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{1.5}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{1.5}}}$ 173 115 1.35 0.6
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.9998}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.0002}}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}$ 162 115 1.4 0.55
${\text{B}}{{{\text{i}}}_{{{\text{1}}{\text{.9996}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.0004}}}}}{\text{T}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}{\text{S}}{{{\text{e}}}_{{{\text{1}}{\text{.5}}}}}$ 164 115 1.4 0.55
Рис. 3.

Температурные зависимости коэффициентов Зеебека (а) и электропроводности (б) для Bi2Te1.5Se1.5 (1), Bi1.9998Sn0.0002Te1.5Se1.5 (2) и Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 (3).

В твердые растворы Bi1.9998Sn0.0002Te1.5Se1.5 и Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 вводили SbI3 для того, чтобы скомпенсировать дополнительную концентрацию дырок, создаваемых оловом, и получить образцы с одинаковой концентрацией носителей тока.

Измерения коэффициентов Холла RX 321 и RX 123 в твердых растворах Bi2Se1.5Te1.5 и Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5n-типа проводимости показали, что легирование оловом не изменяет характер их температурной зависимости (рис. 4 и 5). Коэффициенты Холла слегка уменьшаются с увеличением температуры. Анизотропия коэффициентов Холла уменьшается от состава Bi1.9998Sn0.0002Te1.5Se1.5 к составу Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5. Из анализа коэффициента RX 321 следует, что концентрация электронов уменьшается при легировании оловом. Однако это уменьшение было бы больше, если бы все атомы олова были ионизированы [16 ] .

Рис. 4.

Температурные зависимости коэффициентов Холла для Bi2Te1.5Se1.5.

Рис. 5.

Температурные зависимости коэффициентов Холла для Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В интервале 77–400 К изучено влияние легирования оловом на свойства монокристаллов твердого раствора Bi2Te1.5Se1.5.

Установлено, что при увеличении содержания олова в твердом растворе уменьшается решеточная теплопроводность и, соответственно, увеличивается термоэлектрическая эффективность.

Монокристаллы Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5 имеют максимальное значение Z = 3.3 × 10–3 K–1 в интерале 340–370 К.

Показано, что анизотропия коэффициентов Холла RX 321 и RX 123 уменьшается от Bi2Te1.5Se1.5 к Bi1.9996Sn0.0004Te1.5Se1.5.

Список литературы

  1. Kanatzidis M.G. Structual Evolution and Homologies for “Design” and Prediction of Solid-State Compounds // Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. № 4. P. 361–370.

  2. Шелимова Л.Е., Карпинский О.Г., Земсков В.С. Перспективные термоэлектрические материалы на основе слоистых тетрадимитоподобных халькогенидов // Перспективные материалы. 2000. № 5. С. 23–32.

  3. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 3–21. https://doi.org/10.1070/RC2008v077n01ABEH003746

  4. Kanatzidis M.G. The Role of Solid State Chemistry in the Discovery of New Thermoelectric Materials // Semiconductors and Semimetals / Ed. Terry M. Tritt. San Diego: San Francisco; N.Y.; Boston; London; Sydney; Tokyo: Academ. Press, 2001. V. 69. P. 51–98.

  5. Иванова Л.Р., Гранаткина Ю.В. Термоэлектрические свойства монокристаллов твердых растворов системы Sb2Te3–Bi2Te3 в области температур 100–700 К // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. № 7. С. 810–816.

  6. Лякишев Н.П., Банных О.А., Рохлин Л.Л. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.

  7. Иванова Л.Д., Гранаткин Ю.В., Сидоренко Н.А. Доклады VII Межгосударственного семинара “Термоэлектрики и их применения”, Санкт-Петербург, 2000. С. 6–11.

  8. Chung D.-Y., Hogan T., Schibdler J. et al. Complex Bismuth Chalcogenides as Thermoelectrics // Proc. XVI İnt.Conf.on Thermoelectrics. Dresden, Danver: İEEE, 1997. P. 459–462.

  9. Гасенокова И.В., Свечникова Т.Е. Докл. VIII Межгосударственного семинара “Термоэлектрики и их применения”. Санкт-Петербург, 2002. С. 145–150.

  10. Житинская М.К., Немов С.А., Свечникова Т.Е. Особенности легирования Bi2Te3 примесью Sn // ФТТ. 1998. Т. 40. № 8. С. 1428–1432.

  11. Zhitinskaya M.K., Nemov S.A., Svechnikova T.E. Improved Homogeneity of the Electrical Properties of Bi2Te3 –xSex Doped with Sn // Proc. 6th Eur. Workshop on Termoelectrics. Freiburg. 2001.

  12. Zhitinskaya M.K., Nemov S.A., Svechnikova T.E. et al. Extraordinary High Homogeneity of Electrical Properties of Bi2Te3 – xSex Single Grystals // Proc. 18th Int. Conf. on Termoelectrics. ICT 99. Baltimor. 1999. P. 185–187.

  13. Житинская М.К., Немов С.А., Свечникова Т.Е., Мюллер Е. Примесные состояния олова в твердых растворах Bi2Te3 – xSex (х = 0.06, х = 0.12) // ФТП. 2004. Т. 38. № 2. С. 186–189.

  14. Reinshaus P., Sussmann H., Bohni M. et al. Proc. of the 2nd Eur. Symp. on Termoelectric Materials // Proc. Techniques and Applications. Dresden, 1994. P. 90.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал