Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 609-614

ВВЕДЕНИЕ

Особенность быстрой фотонной обработки (ФО) – большая скорость ввода энергии в образец, что проявляется в ускорении твердофазного синтеза и структурных превращений [1]. Особенность ФО металлических материалов – локализация электромагнитного излучения в скин-слое, толщина которого равна длине волны. В частности, в сплошном спектре излучения мощных импульсных ксеноновых ламп (0.2–1.0 мкм) наибольшая энергия приходится на интервал 0.2–0.3 мкм [2]. Эффект фотонов с энергией до 5 эВ проявляется в ускорении процессов твердофазного синтеза простых и сложных оксидов в 200–400 раз [3, 4]. ФО широко используется в процессах создания устройств твердотельной электроники взамен традиционной термической обработки [5–7].

Большая скорость ввода энергии и ее локализация в скин-слое металлической фольги позволяют предполагать возможность модификации структуры и субструктуры.

Поскольку в процессе прокатки сплава (основной способ получения тонкой мембранной фольги для глубокой очистки водорода) формируются высокодисперсная субструктура и характерная текстура прокатки, целесообразна оценка эффекта последующей ФО в структурных изменениях фольги из твердых растворов на основе палладия. Обоснование выбора состава следующее. Для фольги твердого раствора системы Pd–Cu (с небольшим отклонением от эквиатомного состава в сторону увеличения) характерна обратимость процессов разупорядочения (α-фаза, ГЦК-решетка) и упорядочения (β-фаза, кристаллическая решетка типа CsCl) [8] в цикле нагревание–охлаждение. Для β-фазы (область существования до 598°С) характерна меньшая величина энергия активации диффузии водорода в сравнении с α-фазой [9] и другими твердыми растворами на основе Pd для изготовления мембран, в ней не происходит гидридизации и, соответственно, дилатации. Более того, в среде водорода область существования β-фазы расширяется до 850°С [10–12]. В обосновании выбора твердого раствора имеет значение и экономический аспект.

Цель настоящей работы – оценить эффект ФО в цикле β $ \rightleftarrows $ α-превращений в фольге твердого раствора Pd–52 ат. % Cu.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы фольги твердого раствора Pd–52 ат. % Cu толщиной 20 мкм получены методом холодной прокатки. Для уменьшения наклепа образцы нагревали до 850°С. Структурные изменения в результате ФО исследовали методом рентгеновской дифрактометрии¹¹ (РД, ARL X`TRA с высокотемпературной приставкой Anton Paar HTK-1200 N). В циклах ФО или термическое (резистивное) нагревание–последующее охлаждение регистрировали изменение удельного электросопротивления. Это позволяло выявить стадии и оценить скорость превращения. ФО проводили на установке УОЛП-1: длительность (τ) обработки поверхности фольги – 0.6, 0.7, 0.8 и 1 с, что соответствует интервалу энергии поступающего на образец излучения 20–35 Дж/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходная (после прокатки) фольга имеет нанокристаллическую двухфазную (α + β) структуру. В цикле нагревание со скоростью 10°С/с до температуры выше 700°С–охлаждение до комнатной температуры происходит полное восстановление упорядоченной структуры. Дифрактограммы на рис. 1 характеризуют структурное превращение фольги в полном цикле. На дифрактограмме исходной фольги (1) обращают внимание параллельность текстур $\left\langle {1\bar {1}0} \right\rangle \alpha $ и 〈100〉β и уширение отражений от плоскостей (020)β, что в соответствии с ориентационным соотношением Нишиямы и Вассермана (превращение по Бейну) характеризует малый размер β-фазы в направлении, перпендикулярном оси текстур (т.е. в направлении [010]β) при параллельности плоскостей $(1\bar {1}0)\beta $ и (111)α. Из этого следует, что формирующийся слой β-фазы имеет толщину 8.5 нм, т.е. в $\sqrt 2 $ раз меньше рассчитываемого из уширения отражения 020. Из дифрактограммы 5 следует, что восстанавливается β-фаза со средним размером области когерентного рассеяния ужé более 1 мкм. Характерное изменение удельного электросопротивления от температуры в первом цикле (рис. 2а) подтверждает обратимость, свойственную фольге заданного состава в последовательности (α + β) → → β → α → β. Во втором цикле процессы происходят в последовательности β → α → β (рис. 2б).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы исходного образца (1), после нагревания in situ до 450 (2), 550 (3) и 850°C (4) и после охлаждения до 30°C (5).

Рис. 2.

Изменение удельного сопротивления исходной (после прокатки) фольги в первом (а) и во втором (б) циклах нагревание (1)–охлаждение (2).

В пределах линейных участков ρ(t) определен температурный коэффициент сопротивления (ТКС): 0.15 × 10^–3°С^–1 для α-фазы и 1.04 × 10^–3°С^–1 для β-фазы. На стадиях разупорядочения и упорядочения скорость прироста и уменьшения ρ соответственно характеризует их динамику в условиях термического нагрева.

Дифрактограммы на рис. 3 характеризуют структуру предварительно термообработанной нагреванием до 850°С и охлажденной до комнатной температуры фольги после ФО длительностью 0.6 (1), 0.7 (2 и 2 '), 0.8 (3 и 3') и 1 с (4 и 4'). Из дифрактограмм следует, что процесс разупорядочения начинается при τ > 0.6 с. Из сопоставления дифрактограмм 2 и 2 ' можно сделать вывод о том, что в анализируемом приповерхностном слое с облучаемой стороны произошло β → α-превращение при сохранении небольшой доли β-фазы. В то же время приповерхностный слой с обратной стороны сохранил полностью упорядоченную структуру (дифрактограмма 2').

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы фольги после ФО длительностью 0.6 (а), 0.7 (б), 0.8 (в) и 1 с (г) (2 '–4' – дифрактограммы фольги с необлученной стороны).

Из изменения удельного сопротивления в процессе ФО при τ = 0.6 с и величины ТКС следует, что достигаемая температура образца (около 570°С) не превышает достаточную для полного разупорядочения его структуры. Таким образом, вследствие локализации энергии излучения в приповерхностном слое и конечной величины теплопроводности образуется структура с градиентом фазового состава по толщине фольги.

Начиная с τ = 0.8 с завершается β → α-превращение в образце (дифрактограммы 3 и 3'), и при τ = 1 с (рис. 4) за время 0.35 τ ρ увеличивается в 3.4 раза, что соответствует увеличению температуры до 850°С, т.е. существенно превышающей характерную для полного разупорядочения фольги при термическом нагревании (~700°С, рис. 2). Соответствующее достигаемой температуре увеличение концентрации вакансий (от 1.5 × 10^–17 до 3.2 × 10^–5) подавляет обратимость α → β-превращения (после прекращения облучения величина ρ соответствует α-фазе). С учетом линейного увеличения температуры за время τ можно сделать вывод о том, что уменьшение ρ после 0.35 с (вставка на рис. 4) отражает процесс рекристаллизации, практически полностью завершающейся после прекращения облучения.

Рис. 4.

Изменение удельного сопротивления фольги при ФО (τ = 1 с) (вставка детализирует изменения ρ).

При линейном увеличении температуры в обоих вариантах нагревания из сопоставления времени выхода на максимальную величину ρ при резистивном нагреве (рис. 2а) и ФО (рис. 4) следует, что во втором варианте средняя скорость разупорядочения в 5.5 × 10³ раз больше, на линейном участке – в 10³ раз больше. При термическом нагревании образца со стабилизированной ФО структурой (α-фаза) происходит полное восстановление β-фазы с особенностями процесса, характерными для сильно деформированных образцов (неравновесные структуры): в первом цикле (рис. 5а) процесс восстановления протекает в 2 этапа (α → β → α → β), во втором (рис. 5б) и всех последующих – в один этап (β → α → β).

Рис. 5.

Изменение удельного сопротивления образцов фольги, подвергнутой ФО в течение 1 с, в первом (а) и втором (б) циклах нагревание (1)–охлаждение (2).

Стабилизация α-фазы и ее сохранение до 300°С (рис. 5а) дает возможность сопоставить механические свойства фольги одинакового элементного состава с упорядоченной и неупорядоченной структурами в пределах этой области температур. Диаграммы на рис. 6 характеризуют процесс наноиндентирования образцов со структурой β-фазы (1) и α-фазы (2). В обоих случаях деформация фольги имеет упругопластический характер. В табл. 1 приведены результаты обработки диаграмм. Уменьшение модуля Юнга при упорядочении согласуется с данными, обсуждаемыми в [13]. Возможно, это уменьшение связано с легкостью образования антифазных границ в процессе деформации. В частности, проведенное методом молекулярной динамики исследование [14] механизма сопряжения α- и β-фаз в ориентационном соотношении Нишияма и Вассермана показывает, что сопряжение происходит посредством образования антифазных границ с элементарным сдвигом в плоскостях {111} β-фазы. Линейная плотность таких дефектов составляет 4.5 × 10⁶ см^–1.

Рис. 6.

P–h-диаграммы наноиндентирования образцов фольги с неупорядоченной (1) и упорядоченной (2) структурами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полное упорядочение исходной (после прокатки) двухфазной (α + β) фольги происходит в первом цикле нагревание–охлаждение в последовательности (α + β) → β → α → β, во втором и последующих – β → α → β.

При критической для заданной толщины фольги с упорядоченной структурой дозе энергии излучения, поступающей на поверхность, происходит необратимое β → α-превращение, скорость которого может на три порядка величины превышать скорость, характерную для процесса разупорядочения в варианте резистивного нагревания.

После ФО обратимость β $ \rightleftarrows $ α-превращений, свойственная исходной упорядоченной структуре, реализуется во втором цикле: нагревание до 700°С–охлаждение; в первом цикле последовательность α → β → α → β, во втором и последующем циклах – β → α → β.

Локализация излучения в скин-слое и конечная величина теплопроводности дают возможность создания структуры с градиентом фазового состава при длительности излучения меньше критической.

Сохранение α-фазы при последующем нагревании до 300°С позволяет сопоставить механические свойства фольги одного и того же элементного состава с упорядоченной и неупорядоченной структурами.