Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 645-658

ВВЕДЕНИЕ

Среди редкоземельных (РЗ) боратов особое внимание привлекают кристаллические материалы с нелинейно-оптическими, лазерными и активно-нелинейными свойствами. В частности, к ним относятся кристаллы тугоплавких боратов с общей формулой RAl₃(BO₃)₄ (RAB, R – Y или РЗ-элемент), изоструктурные карбонатному минералу хантиту CaMg₃(CO₃)₄. Впервые синтезированные в 1962 г., они до сих пор перспективны благодаря их высокой механической, термической и химической устойчивости [1–3]. Кристаллы RAB нерастворимы в кипящих кислотах и щелочах и по этим параметрам удовлетворяют все возрастающим требованиям современной техники к монокристаллическим материалам, а возможность замещения одних РЗ-элементов другими в конкретной структуре предполагает получение определенного сочетания в одном кристалле важных для новейшей техники свойств. Так, например, ацентричные представители RAB могут применяться в качестве активных элементов как для генерации, так и для преобразования лазерного излучения в ближнем ИК-диапазоне [4–6]. Среди них кристаллы YAl₃(BO₃)₄ (YAB) [7–10], GdAl₃(BO₃)₄ (GdAB) [11] и LuAl₃(BO₃)₄ (LuAB) [12], легированные ионами Yb³⁺ и Er³⁺, предлагаются в качестве лазерных сред условно безопасного для органов зрения спектрального диапазона ~1.6 мкм. При этом кристаллы NdAl₃(BO₃)₄ (NAB) и (Er,Yb):RAB (R = Y, Gd, Lu) составляют основу лазеров с дисковой конфигурацией и мощных твердотельных лазеров с диодной накачкой [13, 14].

Еще одно семейство РЗ-боратов с подобными свойствами – LnB₅O₁₀ (Ln – La–Er), впервые синтезированные в 1980 г. [14], активированные кристаллы которых, в частности Nd:LaMgB₅O₁₀ и Yb:LaMgB₅O₁₀, могут претендовать на применение в т. ч. и в оптических устройствах терагерцового диапазона [15, 16]. Немаловажными для этих двух групп лазерных материалов являются их теплофизические характеристики.

В предлагаемой работе обсуждаются результаты исследований по оптимизации условий выращивания полифункциональных кристаллов этих двух групп – RAl₃(BO₃)₄ (R = Y, Nd, Gd, Lu) и RMgB₅O₁₀ (R = Y, La, Gd) – и изучения теплопроводности отдельных их представителей.

RAl-бораты плавятся инконгруэнтно при температурах от 1220°С у NAB до 1290°С у YAB и LuAB. В связи с этим раствор-расплавная кристаллизация является наиболее реальным способом получения кристаллов RAB. Согласно [3], расплавы-растворители на основе тримолибдата калия (ТМК) K₂Mo₃O₁₀ оказались самыми эффективными для выращивания этих кристаллов методом SGDS (solution growth on dipped seeds). Однако в результате инконгруэнтного растворения, при взаимодействии между ТМК и RAB, образуются фазы Al₅BO₉, RBO₃, RAl₂(B₄O₁₀)O_0.5, RK(MoO₄)₂, первичные области кристаллизации которых зависят от типа RAB и его концентрации в растворе-расплаве. Соединение Al₅BO₉ обычно появляется при 1160–1100°C, RBO₃ формируется в пределах 1100–1050°C. В случае относительно легкоплавкого из этой серии NdAl-боратa (t_разл ~ 1220°С) NdK(MoO₄)₂ образуется ниже 900°C, а первичная область образования метабората NdAl₂[B₄O₁₀]O_0.5 всегда связана с обогащенными В₂O₃ растворами-расплавами.

Игловидные 1-2-миллиметровые кристаллы алюмобората Al₅BO₉ (структурная формула Al₂[Al₃O₆BO₃]) [17] формируются при повышенных температурах и действуют как побочные центры кристаллизации для RAB. В процессе охлаждения системы они консервируются в виде включений, сильно ухудшая однородность выращиваемого кристалла RAB. Таким образом, при инконгруэнтном растворении RAB расплав в каждом случае обогащается оксидами бора и РЗ-металлов, что в свою очередь способствуют формированию RBO₃ и RK(MoO₄)₂ при температурах ниже 1100 и 900°C соответственно. Для подавления их образования при выращивании кристаллов на затравках представлялось целесообразным уточнить температурно-концентрационные области кристаллизации RAB в псевдочетверных системах RAB–K₂Mo₃O₁₀–B₂O₃–R₂O₃, в которых границы областей кристаллизации RAB зависят от свойств составляющих их компонентов. При этом отдавалось предпочтение составам с температурами плавления, как правило, не выше 1150°C из-за значительного увеличения скорости испарения растворителя и/или разложения бората. Нижний предел температур (в основном около 900°C) определяется существенным снижением скорости роста кристаллов и началом кристаллизации “паразитны” фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными кристаллообразующими компонентами служили оксиды R₂O₃ (99.996%), Al₂O₃ и B₂O₃ (квалификации не ниже “х. ч.”). Борный ангидрид во всех случаях наплавлялся непосредственно в тигель за несколько приемов в процессе подготовки опыта. Основу растворителя составлял ТМК в виде эквимолярной смеси компонентов MoO₃ и K₂MoO₄ (в ряде случаев использовался K₂CO₃). Реактивы отжигались в течение суток при температурах на 100–200°С ниже точек их плавления. Все реагенты тщательно перемешивались и помещались в Pt-тигель. При спонтанной кристаллизации тигель устанавливался в печь сопротивления, нагревался до 1130–1150°C и выдерживался в течение суток для гомогенизации расплава. Затем температура понижалась со скоростью 1–2°C/ч до 900°C и далее по 10°C/ч до 300°C, после чего тигель извлекался из печи. Полученные кристаллические фазы освобождались от вмещающей их общей массы растворением в соляной кислоте.

При выращивании на затравках методом SGDS использовались Pt-тигли объемом 130–150 мл и преимущественно мелкие “точечные” затравки RAB размером от 0.2 × 0.2 × 0.4 до 0.5 × × 0.5 × 1.5 мм, фиксировавшиеся Pt-проволокой диаметром 0.10–0.15 мм. Непосредственно перед процессом выращивания температуры насыщения расплавов уточнялись с помощью пробных RAB-кристаллов. Затем “точечная” затравка погружалась в раствор-расплав, перегретый на 2–3°C относительно температуры насыщения. В ходе роста заданное пересыщение раствора-расплава обеспечивалось его охлаждением от 0.8 до 1.2°C/сут с учетом экспериментальных данных по растворимости и кинетики кристаллизации. Температура на дне тигля поддерживалась на 2–3°C выше по сравнению с зеркалом расплава для предотвращения спонтанного зарождения в нижней его части. В конце процесса кристалл приподнимался над расплавом и охлаждался до комнатной температуры в течение нескольких суток.

RMg-бораты плавятся конгруэнтно (в частности, LaMgB₅O₁₀ (LMB) при 1413 К [18]), но у авторов [19] возникли сложности, связанные с высокой летучестью MgO и B₂O₃, которые испаряются с разными скоростями, и, как следствие, оказалось проблематичным получение кристаллов стехиометрического состава и оптического качества. Поэтому было предложено использовать раствор-расплавную кристаллизацию на основе растворителя Li₂O–B₂O₃–LiF, а затем K₂Mo₃O₁₀ [20]. В данном исследовании представлялось логичным использовать тот же растворитель и те же приемы, что для кристаллов боратов со структурой хантита. В ходе предварительных экспериментов отношение ТМК : RMB менялось от 40 : 60 до 90 : 10 мас. % и оптимальное его значение определялось по таким показателям, как температура кристаллизации, выход и качество спонтанных кристаллов.

Все реагенты тщательно перемешивались в Pt-тигле, нагревались до 1000°C и выдерживались в течение суток для гомогенизации расплава. Затем температура понижалась со скоростью 1°C/ч до 800°C и далее 10°C/ч до 300°C. Как и в случае RAB, кристаллические фазы освобождались от вмещающей их общей массы растворением в соляной кислоте. По схеме RAB осуществлялось и выращивание кристаллов RMB на затравках.

Идентификацию полученных кристаллов проводили на монокристальном дифрактометре Xcalibur SCCD и порошковом STOE Studi MP. Для количественного химического анализа (EMPA) полированных образцов использовался волновой анализатор Jeol JSM-6480LV со спектрометрами INCA Energy-350 и INCA Wave-500.

При исследовании теплопроводности кристаллы помещались в разработанную экспериментальную установку для измерения тепловых сопротивлений и последующего расчета ее значений. При этом использовался метод “контролируемой” пластины. В качестве материалов с известными величинами теплопроводности были выбраны: КУ-1 (кварцевое стекло), кристаллы иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) и медь (Cu, M0б), т.е. таким образом, чтобы измеряемые величины теплопроводности пластин были как одного порядка с теплопроводностью исследуемых кристаллов (калибровочный образец ИАГ), так и отличались на единицы и в десятки раз: КУ-1 и медь соответственно. Поверхности образцов обрабатывались для достижения шероховатости на уровне R_z не хуже 0.1. Дополнительно в качестве промежуточного слоя использовалась термопаста КПТ-8, а для повышения точности величины теплопроводности материалов калибровочных пластин измерялись на установке Lambda-Meter EP500e.

Как видно из принципиальной схемы установки (рис. 1), медные теплопроводы П1 и П2 изготовлены таким образом, что диаметр рабочих граней заведомо меньше поперечных размеров контактной площадки на исследуемом образце, диаметр которой варьирует в зависимости от размера образца; Д1 и Д2 представляют собой калиброванные платиновые датчики температуры, зафиксированные предельно близко к зонам контакта теплопровода с образцом; Ц – цилиндр, защищающий образец от воздействия внешних неконтролируемых воздушных потоков; О – исследуемый образец, а Q – источник тепла со стабилизацией температуры.

Упрощенная эквивалентная схема установки показана рис. 2, где R_Cu1, R_Cu2 – термосопротивления участков меди пластин П1, П2 от поверхности контакта до датчиков, R_tp1, R_tp2 – термосопротивления контактных слоев образцов с П1, П2 соответственно, а R_О – термосопротивление образца.

Перед измерениями всегда проводилась первичная калибровка установки, которая заключалась в следующем: после помещения калибровочного образца между теплопроводами П1, П2 включался источник тепла Q и после достижения экспериментально установленного стационарного режима (для исследуемых образцов это время составляло не более 40–60 мин) измерялась разница температур ∆t в точках А и Б при помощи Д1 и Д2. На основании ∆t, известной теплопроводности материала пластины по формуле (1) вычислялась величина среднего теплового потока Q:

где ∆t – перепад температур между датчиками Д1, Д2; ΣR = R_Cu1 + R_Cu2 + R_tp1 + R_tp2 + R_calib – результирующее тепловое сопротивление (см. рис. 1, где исследуемый образец заменен на пластину из известного материала).

Тепловое сопротивление пластины вычислялось по формуле

в которой l – высота цилиндрической области П1, П2 (до датчика); λ – теплопроводность; S – площадь основания теплопроводов П1, П2, соприкасающихся с исследуемым образцом.

После калибровки устройства измерялась теплопроводность образцов, которые помещались между теплопроводами П1, П2. Так же как и при калибровке, после установления стационарного режима измерялась разница температур в точках А, Б (рис. 1).

Несмотря на то что изучаемые образцы были различной конфигурации, для расчета теплопроводности допустимо использовать формулу (2), что связано с несущественным влиянием на результаты измерений теплообмена образцов с воздушной средой, а также низкими радиационными потерями. Тем не менее, для минимизации связанной с этим погрешности стационарная температура П1, П2 поддерживалась на более высоком уровне (до 15–20°С), чем температура окружающего воздуха. Эксперименты проводились в закрытом помещении, с естественной вентиляцией, где средняя температура окружающей среды в течение экспериментов составляла 22 ± 2°С.

Несмотря на простоту экспериментальной установки, она обеспечила приемлемую точность (порядка ±5%). Основная погрешность измерений связана с необходимостью использования теплопроводящих паст, наносимых на поверхности образцов для надежного теплового контакта. Их влияние минимизировалось большим количеством измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Область однофазной кристаллизации YAB существенно расширяется с уменьшением его концентрации в исходной шихте с 20 до 17 мас. %. Температура насыщения YAB понижается пропорционально увеличению содержания B₂O₃ в растворе–расплаве, однако изменение концентрации ТМК на нее влияет заметно меньше. Кристаллизационная способность таких расплавов также сильно меняется: например, если количество ТМК превышает 15 мас. % от содержания B₂O₃, спонтанное зародышеобразование не наблюдается, хотя сохраняется возможность выращивания монокристаллов YAB на затравках. Увеличение количества оксида иттрия в растворителе увеличивает вероятность спонтанного образования кристаллов YAB, а их размеры значительно увеличиваются. После добавления фторидов калия или свинца к сложному молибдатному растворителю псевдочетверная система трансформируетcя в псевдопятикомпонентную: YAB–(K₂Mo₃O₁₀–KF(PbF₂)–Y₂O₃–B₂O₃). KF и PbF₂ обеспечивали оптимальные окислительно-восстановительные условия, т.е. препятствовали восстановлению Mo⁶⁺, с одной стороны, и окислению Pb²⁺ – с другой, т. к. молибден в форме Mo⁵⁺, а также атомы свинца в окисленном состоянии способны замещать часть алюминия и/или РЗ-элементов в структуре и, соответственно, резко ухудшать качество выращиваемых кристаллов [21].

Температурные зависимости растворимости в исследованных диапазонах в координатах С–t близки к линейным и имеют изгибы вблизи границ сокристаллизации (рис. 3а). В результате в многокомпонентных растворах-расплавах образуются новые вторичные сокристаллизующиеся фазы, а именно: KY(MoO₄)₂ и Al₅BO₉, YBO₃ при низких и высоких концентрациях YAB соответственно. Добавка эрбия и иттербия (до 1 и 10 мас. % относительно иттрия соответственно) существенно не влияла на условия эксперимента, т.е. кристаллы YAB как номинального состава, так и легированные Er и Yb успешно выращены по аналогичной схеме (рис. 3б, 3в).

Огранка полученных кристаллов YAB представлена небольшим числом простых форм, а именно: тригональных призм $\left\{ {11\bar {2}0} \right\},$ $\left\{ {21\bar {1}0} \right\}$ и ромбоэдра $\left\{ {10\bar {1}1} \right\}$ (рис. 4a). Другие грани, такие как $\left\{ {0001} \right\},$ $\left\{ {20\bar {2}1} \right\},$$\left\{ {02\bar {2}1} \right\}$ и $\left\{ {40\bar {4}1} \right\},$ проявляются реже, в зависимости от условий роста кристалла (рис. 4б). Удлинение обычно связано с частичным разложением растворителя K₂Mo₃O₁₀ в ходе продолжительного эксперимента, что в свою очередь могло привести к включению до 0.5 мас. % ионов Mo⁵⁺ [22] в растущий кристалл YAB (рис. 4в).

Основываясь на данных по спонтанной кристаллизации NAB (рис. 5а) из растворов-расплавов различного состава, оптимизировали растворитель – 69.4 маc. % K₂Mo₃O₁₀–18.1 мас. % Nd₂O₃–12.5 мас. % B₂O₃ – для выращивания объемных кристаллов.

Растворимость NAB увеличивается при повышении температуры, и температурная зависимость в основном носит линейный характер для всех исследованных составов в пределах области мономинеральной кристаллизации NAB (рис. 5б). На основе полученной зависимости для выращивания монокристаллов NAB методом SGDS использовалась система, которая предусматривала 21 мас. % бората (рис. 5в). Характерной морфологической особенностью полученных кристаллов является штриховка на гранях {111} и {010} (рис. 5г), предположительно, в результате структурной неоднородности кристалла. В свою очередь это могло быть связано с колебаниями скоростей роста при температурных флуктуациях, а также с чередованием ромбоэдрической (R32) и моноклинных (C2/c и C2) модификаций NdAl-бората.

Область однофазной кристаллизации GdAB в системе GdAl₃(BO₃)₄–(K₂Mo₃O₁₀–Gd₂O₃–B₂O₃) ограничивается концентрациями B₂O₃ и Gd₂O₃ в растворителе от 25 до 85 мол. % и от 12 до 25 мол. % соответственно (рис. 6а).

При более низком содержании B₂O₃ совместно с GdAB кристаллизуется Al₅BO₉ и наблюдается расслоение расплава. Максимальная растворимость GdAB в этой области достигается при содержании B₂O₃ в растворе-расплаве на уровне 25–30 мол. %. Повышение концентрации Gd₂O₃ свыше 25 мол. % приводит к сокристаллизации GdAB и GdBO₃. Растворимость GdAB близка к таковой у NAВ и сильно зависит от состава растворителя. Кривая растворимости практически линейна (рис. 6б).

При концентрации GdAВ 20 мас. % в пределах области его однофазной кристаллизации температура насыщения раствора-расплава возрастает с увеличением содержания Gd₂O₃, в то время как концентрация B₂O₃ оказывает незначительный эффект (рис. 7). В результате получены монокристаллы GdAB по схеме, аналогичной YAl- и NdAl-боратам (рис. 8).

На первом этапе фазообразование в системе LuAl₃(BO₃)₄–(K₂Mo₃O₁₀–Lu₂O₃–B₂O₃) изучалось с учетом особенностей формирования фаз в рассмотренных выше многокомпонентных растворах-расплавах, а именно: RAl₃(BO₃)–(K₂Mo₃O₁₀–B₂O₃–R₂O₃) (R = Y, Nd, Gd, Yb) [3]. Поскольку кристаллохимические особенности лютеция по сравнению с другими РЗ-металлами приводят к существенным различиям в фазообразовании [12], LuAB не кристаллизуется в указанном интервале температур при концентрации бората в исходной шихте менее 20 мас. %, в то время как монокристаллы других РЗ-алюминиевых боратов в основном выращиваются в относительно узкой области 15–20 мас. %.

В системе LuAl₃(BO₃)₄–K₂Mo₃O₁₀ исследовано фазообразование при концентрации LuAB в исходной шихте 15, 20, 25, 30, 35 и 40 мас. %. При этом в первых двух случаях кристаллы LuAB не образуются, а кристаллизуется исключительно алюмоборат Al₅BO₉ – на стенках тигля или в виде отдельных агрегатов, состоящих из прозрачных бесцветных игольчатых кристаллов до 2 мм.

Обнадеживающие результаты по выращиванию кристаллов LuAB получены при изучении псевдочетверной системы LuAl₃(BO₃)₄–(K₂Mo₃O₁₀–Al₂O₃–B₂O₃) (рис. 9).

В этом случае последовательность образования твердых фаз при охлаждении системы в диапазоне 1130–900°C зависит от состава растворителя. Поле однофазной кристаллизации LuAB становится относительно узким в этом диапазоне температур, но область, ограниченная тонкой пунктирной линией, указывает на кристаллизацию главным образом LuAB (включая небольшое количество сокристаллизующихся Al₅BO₉ и LuBO₃ с фатеритовой структурой [23]). Понижение концентрации B₂O₃ в растворителе K₂Mo₃O₁₀–Al₂O₃–B₂O₃ приводит к постепенному уменьшению выхода кристаллов LuAB и увеличению числа “паразитных” фаз – Al₅BO₉ и LuBO₃, а также к изменению габитуса кристаллов LuAB (рис. 9).

Дальнейшее уменьшение количества B₂O₃ в комплексном растворителе (менее 10 мол. %) проявляется в кристаллизации исключительно Al₅BO₉. Увеличение же концентрации Al₂O₃ способствует преобладанию фаз Al₅BO₉ и LuBO₃ в конечном продукте по мере того, как температура плавления исходной шихты превышала 1130°C. В этом случае монокристаллы (Er,Yb):LuAB размером более 20 мм выращивались в течение месяца методом SGDS при охлаждении расплава в диапазоне ~40°C (рис. 10). Наиболее предпочтительная область кристаллизации отмечена пунктирной линией на рис. 9.

Габитус кристаллов LuAB весьма чувствителен к концентрации B₂O₃ в растворе-расплаве (рис. 11).

В ходе исследования процесса выращивания кристаллов LuAB обнаружены новые кратковременно возникающие грани (рис. 12). Продолжительность их существования даже при весьма небольшом отклонении от температуры насыщения (5°С) составляла около 30 мин, после чего они поглощались быстро растущими гранями большого ромбоэдра. Таким образом, обнаружены короткоживущие грани еще одного ромбоэдра $\left\{ {\bar {1}2\bar {1}1} \right\},$ представляющие собой 4-й ромбоэдр в полной огранке хантитовых боратов. Очевидно, полная огранка должна выглядеть так, как показано на рис. 12б. Вероятно, указанные грани могут проявляться и в других боратах этого семейства (позднее при аналогичных условиях грани $\left\{ {\bar {1}2\bar {1}1} \right\}$ зафиксированы для GdAB).

В температурном интервале 800–1000°С обнадеживающие результаты по кристаллизации RMB получены с использованием растворителя на основе ТМК (рис. 13).

На примере YMB эксперименты с разными соотношениями ТМК : YMB при прочих равных условиях показали, что оптимальное массовое соотношение растворитель : борат находится в пределах от 80 : 20 до 83 : 17. При концентрации бората в шихте выше 20 мас. % (вплоть до 60 мас. %) размер и качество кристаллов YMB монотонно ухудшались. При его содержании менее 17 мас. % резко уменьшается и выход кристаллов. Эти данные близки к описанным выше результатам для YAl₃(BO₃)₄ и GdAl₃(BO₃)₄ [10]. На рис. 14 показана зависимость температуры насыщения раствора-расплава от соотношения YMB : ТМК.

Монокристаллы (Er,Yb):YMB оптического качества с размерами до 20 × 15 × 10 мм выращивались в этом случае методом SGDS в течение 30–40 суток (рис. 15).

На основе приведенных в табл. 1 результатов можно судить о достаточно высоких значениях теплопроводности кристаллов RAB и LMB, что позволяет считать эти материалы перспективными для использования в качестве активных элементов, в т. ч. и для мощных дисковых лазеров, в которых NAB, в частности, позволит существенно упростить существующие многопроходовые схемы накачки.

Известны некоторые результаты подобных измерений [4, 24–26]. Например, авторами [25] изучалась теплопроводность кристаллов Yb:Gd_xY_1 – xAl₃(BO₃)₄ (x = 0.2–0.4) [4] вдоль a- и c-направлений, которая составила 5.26 и 5.15 Вт/(м К) соответственно. В работе [4] проводились аналогичные исследования на кристалле Er_0.019Yb_0.097Y_0.884Al₃(BO₃)₄ с результатом 4.70 Вт/(м К). Однако и в том, и другом случае не указана методика измерений. Поэтому на основе полученных в данной работе результатов можно утверждать, что, как и в работе [26], методика является более “прямой”. Этим можно объяснить и различия значений теплопроводности по сравнению с данными [4, 25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптимизированы условия выращивания кристаллов RAl₃(BO₃)₄ (R = Y, Nd, Gd, Lu), RMgB₅O₁₀ (R = Y, La, Gd) и изучена теплопроводность ряда их представителей: YAl₃(BO₃)₄, NdAl₃(BO₃)₄, GdAl₃(BO₃)₄, LuAl₃(BO₃)₄ и LaMgB₅O₁₀. Проведенные исследования дают основание считать эти материалы перспективными для использования в качестве активных лазерных элементов.