Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 659-665

ВВЕДЕНИЕ

При образовании твердых растворов замещения веществ А и В атомы вещества А помещаются в узлы кристаллической решетки, где до этого находились атомы вещества В. При этом раствор утрачивает индивидуальные свойства вещества А и не приобретает свойств вещества В. Свойства раствора количественно характеризуются величинами физических параметров его состояния. Эти величины для раствора принимают некие промежуточные значения между соответствующими характеристиками веществ А и В. Если некоторую характеристику раствора обозначить ${\varepsilon }$, а соответствующие величины для веществ А и В – ${{{\varepsilon }}_{{\text{А}}}}$ и ${{{\varepsilon }}_{{\text{В}}}}$, то в простейшей модели

где x – концентрация вещества А в растворе, (1 – ‒ x) – концентрация В. Если понимать под Ɛ, например, параметр кристаллической решетки, то уравнение (1) представляет собой известное правило Вегарда. Для теплоемкости – это правило Коппа–Неймана и т.д. Однако, строго говоря, соотношение аддитивности (1) выполняется лишь для двухфазной механической смеси веществ А и В. В реальных однофазных растворах замещения различие индивидуальных характеристик атомов А и В – массы, объема, характера заполнения электронных оболочек и т.п. – приводит к отклонениям от правила аддитивности. Иногда эти отклонения малы, часто меньше погрешностей измерений, и тогда считается, что условие (1) выполняется для раствора. Так обстоит дело, например, с параметрами кристаллической решетки, плотностью, некоторыми другими характеристиками бинарных, квазибинарных и более сложных растворов (сплавов) [1–4]. Для таких характеристик, как, например, теплопроводность, электропроводность, наблюдаются значительные отклонения от соотношения (1) [5–8].

Теплоемкость твердых растворов различных систем проявляет незначительные, но вполне закономерные отклонения от (1) (правила Коппа–Неймана). Причиной этих отклонений, если выразиться общими словами, является своеобразие фононных спектров растворов. Правда, за такой формулировкой трудно рассмотреть физические процессы, которые обусловливают это своеобразие.

При всем количественном различии отклонений физических характеристик сплавов от их аддитивных значений хотелось бы выделить какую-то одну главную причину, приводящую к этим отклонениям. Такой причиной, по нашему мнению (по крайней мере, когда идет речь о тепловых свойствах твердых растворов – тепловом расширении, теплоемкости, теплопроводности), является отсутствие полной упорядоченности в кристаллической структуре раствора, когда атомы одного вида замещаются атомами другого вида с другими индивидуальными характеристиками. Эта неупорядоченность может приводить к появлению стеклоподобных свойств у раствора при низких температурах [8, 9], а также к возрастанию влияния ангармонизма колебаний решетки на тепловые свойства при повышенных температурах [10].

Система непрерывных твердых растворов CdF₂–SrF₂ [11] характеризуется наличием конгруэнтно плавящегося соединения Cd_0.75Sr_0.25F₂. Это делает возможным получение гомогенных монокристаллических образцов раствора указанного состава [12] и представляет, следовательно, значительный практический интерес.

Целью настоящей работы являются экспериментальное выявление особенностей температурных изменений теплоемкости твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ в области 2–300 К, разработка модели для описания выявленных аномалий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы CdF₂ и SrF₂ синтезированы растворением карбонатов соответствующих металлов в избытке плавиковой кислоты. Для получения карбонатов использованы следующие реактивы: СdSO₄ – “х. ч.”, SrCl₂ (предварительно очищенный перекристаллизацией) – “ч. д. а.” K₂CO₃ – “х. ч.”, HF – “х. ч.”. Растворы указанных реактивов были предварительно подвергнуты отстаиванию (5 суток) и декантации с последующим фильтрованием через сито № 4.

Смешиванием эквивалентных количеств (карбонат калия брали с избытком 5%) горячих растворов были получены карбонаты соответствующих катионов. Осадок карбонатов промывали бидистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид- и сульфат-анионы соответственно для SrCO₃ и СdCO₃. Высушенные карбонаты переводили во фториды растворением в 40%-ной плавиковой кислоте (избыток 10%). Выпавший в осадок фторид был высушен в вакууме при 200°C в течение 2 ч. Захваченный осадком фтористый водород удалялся в процессе сушки. Синтезированные поликристаллические образцы фторидов имели чистый белый цвет.

Для получения образца твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ навески фторидов кадмия и стронция смешивались в стехиометрической пропорции в агатовой ступке и перетирали под слоем гексана. Полученная смесь подвергалась воздействию ультразвука в течение 30 мин. Осадок был отделен от неводного растворителя декантацией. Для дополнительного удаления растворителя осадок был выдержан в вакуумированном сосуде. Затем порошкообразный образец прессовали под давлением 60–80 кН в кювете из легированной стали диаметром 13 мм без применения связующего. Полученные таблетки помещались в графитовый тигель, а затем в кварцевую ампулу и после создания вакуума 10^–2 мм. рт. ст. нагревались в индукционной печи (15 мин) до 0.75 от температуры плавления легкоплавкого компонента с выдержкой при этой температуре в течение 30 мин. Поверхность полученных образцов очищалась в местах контакта с графитовым тиглем.

Брэгговские максимумы на рентгенограмме синтезированного твердого раствора были практически такими же узкими и острыми, как и у компонентов – фторидов кальция и стронция. Рефлексы посторонних фаз не выявлены. Химический и спектральный анализ синтезированного твердого раствора подтвердил соответствие его состава заданной стехиометрии.

Параметры решетки синтезированных фторидов и их твердого раствора при Т = 300 К приведены в табл. 1.

Теплоемкость образцов фторидов кальция и стронция, а также их твердого раствора при 2–300 К измерена в автоматизированном адиабатическом калориметре Термакс с периодическим нагревом (Менделеево, Московская обл.) [13–15]. Погрешность измерений не превышала 3% при 2–15 К, к 60 К она снижалась до 1% и оставалась в этих пределах вплоть до комнатных температур. Указанные величины погрешности подтверждены калибровочными измерениями на образце электролитической меди, переплавленной и отожженной в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Задачей настоящей работы являлось выявление природы аномалий на температурной зависимости теплоемкости твердого раствор Cd_0.5Sr_0.5F₂ на основе результатов анализа зависимостей C_p(T) исходных фторидов и раствора в модели Дебая–Эйнштейна с учетом ангармонизма колебаний решетки.

Температурные зависимости теплоемкости фторидов кадмия и стронция, а также твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ при температурах 2–300 К приведены на рис. 1.

Отметим, что наши данные для CdF₂ практически совпадают с полученными ранее [16, 17].

Обращают на себя внимание особенности взаимного расположения кривых C_p(T) исходных фторидов и их твердого раствора. Как видно из рис. 1, имеет место инверсия (пересечение) кривых C_p(T) для CdF₂ и SrF₂ при Т_inv ≈ 75 К. Очевидно, здесь играет роль разное влияние массивных катионов и более легких анионов в кристаллической структуре фторидов на их теплоемкость. При низких температурах в большей степени возбуждаются низкочастотные колебания в фононном спектре фторидов – колебания массивных катионов Cd²⁺, Sr²⁺. Так как масса иона Cd²⁺ заметно больше, чем у Sr²⁺, подрешетка ионов Cd²⁺ колеблется с частотой, меньшей, чем подрешетка Sr²⁺. Характеристическая температура подрешетки Cd²⁺, соответственно, ниже, а ее теплоемкость имеет бóльшие значения, чем у подрешетки Sr²⁺, что и наблюдается на практике. При повышенных температурах все большую роль начинают играть высокочастотные колебания подрешетки анионов F^–, одинаковой для изучаемой системы растворов. Здесь вступает в игру еще один фактор, влияющий на термодинамические свойства, – межатомное расстояние. Параметр решетки фторида кадмия ${{a}_{{{\text{Cd}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 5.393(3) Å [18], фторида стронция ${{a}_{{{\text{Sr}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 5.800 Å [19]. Следовательно, в подрешетке F^– фторида кадмия ионы располагаются ближе друг к другу. Их энергия взаимодействия выше, следовательно, выше и частота колебаний, и характеристическая температура. Таким образом, вклад в теплоемкость фторида оказывается меньшим (см. рис. 1).

Весьма своеобразно ведет себя кривая C_p(T) твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂. При низких температурах экспериментальная теплоемкость раствора превосходит не только расчетную аддитивную величину теплоемкости C_ad(T) = $x{{С}_{{{\text{Cd}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}}$ + + $(1 - x){{C}_{{{\text{Sr}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}}}},$ но и теплоемкость CdF₂, наибольшую из теплоемкостей исходных фторидов. При повышении температуры картина изменяется на противоположную: теплоемкость раствора становится ниже теплоемкости CdF₂ (рис. 1).

Для выяснения причин такого своеобразного поведения зависимости ΔС_V(T) (см. рис. 2) температурные зависимости теплоемкости С_V(T) CdF₂, SrF₂ и Cd_0.5Sr_0.5F₂ проанализированы в приближении Дебая–Эйнштейна [20, 21]. Величины изохорной теплоемкости С_V(T) фторидов кадмия и стронция рассчитаны по соотношению

Здесь V_m – малярный объем, β – объемный коэффициент теплового расширения; ${{\unicode{230} }_{T}}$ – изотермическая сжимаемость, Т – абсолютная температура [22]. Для изучаемого состава твердого раствора разность между изобарной и изохорной теплоемкостями рассчитывалась по соотношению где А для раствора определялась как аддитивная величина по значениям А для компонентов раствора.

Рисунок 3 иллюстрирует аппроксимацию зависимости C_V(T) для фторида кадмия в модели Дебая–Эйнштейна.

Экспериментальная зависимость C_V(T) для фторидов кадмия и стронция в принятом приближении аппроксимирована выражением вида

Здесь C_D, C_iE – дебаевский и эйнштейновские вклады в теплоемкость фторида, a_i – коэффициенты, определяющие долю i-го вклада в полную теплоемкость. Параметрами аппроксимации являются величины a_i, а также характеристические температуры Θ_D, Θ_1E, Θ_2E.

На первый взгляд, однозначное определение набора такого большого количества подгоночных параметров представляет собой весьма трудную, если вообще разрешимую задачу. Однако она упрощается, если учесть следующее: сумма коэффициентов a_i (при расчете грамм-атомной теплоемкости) должна быть близкой к 1; в координатах (C_V/T  ³)–T  ² (см. рис. 3а) отчетливо выделяется низкотемпературный горизонтальный участок, соответствующий закону кубов Дебая, который позволяет легко определить величины a_D и Θ_D; холм при низких температурах обусловлен низкочастотным эйнштейновским вкладом, его положение на оси Т² определяет величину Θ_1E, а амплитуда – величину a_1E. И последнее: адекватность применения описанного выше подхода к аппроксимации температурной зависимости теплоемкости иллюстрируется многочисленными примерами успешного анализа составляющих теплоемкости веществ различных классов, подтверждается соответствием полученных параметров аппроксимации данным рамановского рассеяния, спектроскопических исследований [23, 24].

Для анализа особенностей температурной зависимости теплоемкости твердого растворов Cd_0.5Sr_0.5F₂ мы использовали следующий прием. Сначала мы рассчитали теплоемкость раствора, используя правило аддитивности Коппа–Неймана (KNR):

Зависимость C_ad(T) раствора проанализирована аналогично зависимостям C_V(T) исходных фторидов (соотношение (4)). В результате процесса подгонки определены величины a_D, Θ_D, a_1E, Θ_E1, a_2E, Θ_2E для аддитивной температурной зависимости теплоемкости раствора. На рис. 4 показаны экспериментальные величины C_V(T) для состава Cd_0.5Sr_0.5F₂, а также рассчитанная аддитивная температурная зависимость C_ad(T).

Как следует из рис. 4а, низкотемпературный холм на зависимости C_exp(Т)/T ³ от Т ² сдвинут относительно аддитивной зависимости в сторону более низких температур, а также имеет заметно большую амплитуду. На рис. 4б видно, что высокотемпературные величины C_exp(Т) оказываются заметно ниже рассчитанной зависимости C_ad(T) раствора.

Попытаемся выяснить природу этих аномалий.

По нашему мнению, низкотемпературные и высокотемпературные отклонения величины теплоемкости твердых растворов обусловлены неупорядоченностью пространственного размещения ионов в кристаллической решетке при образовании раствора.

При образовании раствора ионы Cd²⁺ и Sr²⁺ размещаются в кристаллической решетке статистически. При низких температурах пространственная неупорядоченность приводит к проявлению стеклоподобного характера тепловых свойств раствора [8], для которого характерно, в частности, образование двухуровневых систем (two-level systems, TLS) [25], обусловливающих возрастающую роль низкочастотных мод в формировании тепловых свойств раствора, что приводит к аномальному увеличению его теплоемкости при низких температурах. Это увеличение теплоемкости по сравнению с KNR-величинами мы и наблюдаем на рис. 4а, а также на рис. 2, где приведены температурные изменения разности ΔC = C_exp – C_ad для твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂.

Увеличение теплоемкости раствора мы учли добавлением вклада двухуровневых систем (TLS) C_TLS(T) (см. рис. 4а и рис. 2).

Неупорядоченность размещения ионов в кристаллической структуре раствора при повышенных (150–300 К) температурах приводит к возрастающему влиянию ангармонизма колебаний решетки на тепловые свойства раствора [26].

В гармоническом приближении потенциальная энергия взаимодействия между ионами U(x) пропорциональна квадрату смещения x иона из положения равновесия. При значительных смещениях (при повышенных температурах) величина U(x) начинает зависеть от х в более высоких степенях [27]:

Здесь слагаемые с x³ и x⁴ соответствуют ангармонической составляющей потенциальной энергии.

Для аппроксимации зависимости C_V(T) раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ при повышенных температурах мы использовали подход Муккерджи–Бенсила– Чаттерджи [28], реализующий модель Дебая–Эйнштейна с учетом ангармонизма. В табл. 1 приведены параметры модели, полученные в ходе fitting-процесса a_i, Θ_i, а также величины параметров f, g'', отвечающих за вклад ангармонизма в тепловые характеристики.

Как следует из табл. 1, для описания экспериментальной температурной зависимости C_V(T) твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ мы использовали те же вклады C_D(T) и C_1E(T), что и для аддитивной зависимости C_ad(T), добавив вклад двухуровневых систем C_TLS(T), а также увеличив характеристическую температуру Θ_2E c 420 до 490 K. Кроме этого, мы учли влияние ангармонизма.

Высокочастотный эйнштейновский вклад в теплоемкость C_2E(T) характеризует колебания подрешетки F^–. Несмотря на то что у дифторидов кадмия и стронция анионная подрешетка одна и та же, замещение одного катиона другим с заметно отличающимися массой и размерами приводит к искажению всей кристаллической решетки, в том числе – к перестройке связей в анионной подрешетке. Возникающие при этом механические напряжения приводят к росту энергии связи в подрешетке F^–. Эти изменения увеличивают частоту колебаний подрешетки F^–, а следовательно, и характеристическую температуру Θ_E2, что приводит к снижению величин соответствующего эйнштейновского вклада в теплоемкость раствора. Таким образом, разнонаправленное влияние неупорядоченности в кристаллической решетке твердого раствора приводит к аномальным отклонениям его теплоемкости от аддитивных величин при низких и повышенных температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного экспериментального исследования теплоемкости твердых растворов Cd_xSr_1 – xF₂ установлено следующее.

Температурные изменения теплоемкости исходных фторидов, CdF₂ и SrF₂ в широком интервале низких температур 2–300 К удовлетворительно описаны комбинацией вклада Дебая и двух вкладов Эйнштейна; характеристические температуры дебаевских компонент теплоемкости дифторидов кадмия и стронция, а также высокочастотные температуры Эйнштейна близки, так как они характеризуют колебания анионных подрешеток, одинаковых для исходных фторидов.

Для аппроксимации экспериментальной температурной зависимости теплоемкости твердого раствора Cd_0.5Sr_0.5F₂ оказалось возможным использовать характеристики дебаевского a_D, Θ_D и низкочастотного эйнштейновского a_E1, Θ_E1 вкладов, рассчитанных по данным теплоемкости исходных фторидов кадмия и стронция с использованием KNR.

Для воспроизведения низкотемпературного участка зависимости C_V(T) раствора потребовалось добавление вклада TLS, обусловленного влиянием неупорядоченности пространственного размещения ионов Cd²⁺ и Sr²⁺ в кристаллической структуре раствора.

Высокочастотный вклад Эйнштейна C_E2(T) в теплоемкость раствора характеризуется более высокой характеристической температурой по сравнению с соответствующей аддитивной зависимостью вследствие влияния ангармонизма колебаний решетки, значительная роль которого при повышенных температурах также обусловлена неупорядоченностью кристаллической структуры раствора.