Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 623-629

Изучение тройной системы Li2O–B2O3–MoO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света при высоких температурах. II. Особенности структуры расплавов и стекол боратов лития

В. Е. Шукшин 1*, В. И. Луканин 1**, Л. В. Моисеева 1, А. А. Соболь 1

1 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

* E-mail: shukshinve@lst.gpi.ru
** E-mail: vladimirlukanin@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.10.2019
После доработки 26.11.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света при высоких температурах изучены структура и некоторые закономерности поведения бор-кислородных фрагментов в расплавах и стеклах системы Li2O–B2O3. Для условий, имитирующих рост кристаллов трибората лития, установлено появление мономерных фрагментов BO2, оказывающих влияние на процессы роста. Проведено сравнение со структурными фрагментами чистого оксида бора.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние света при высоких температурах, фазовые переходы, молибдаты, бораты, литий

ВВЕДЕНИЕ

Бораты щелочных металлов являются объектом всестороннего изучения уже на протяжении значительного периода времени. В настоящий момент монокристаллы литиевых боратов широко используются в качестве нелинейно-оптических [1] и сцинтилляционных материалов [2, 3]. Структурным исследованиям различных боратов как в кристаллическом, так и в стеклообразном состояниях посвящено значительное число публикаций [412], среди которых следует отметить обзор [12].

Одним из относительно простых и информативных методов изучения структуры является колебательная спектроскопия, в частности спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), которая позволяет по спектрам получать сведения о сложных анионных фрагментах в кристаллическом, стеклообразном и даже расплавленном состояниях. Знания о структуре и ее изменениях с температурой важны как для понимания фундаментальных процессов при фазовых превращениях, так и для оптимизации прикладных методик выращивания кристаллов боратов, используемых в качестве нелинейных оптических материалов. Еще одним важным аспектом спектроскопии КРС при высоких температурах является получение информации in situ непосредственно в ходе эксперимента в отличие от моделирования структуры расплавов посредством их стеклования. Среди работ, посвященных изучению расплавов боратов щелочных металлов при высоких температурах методом спектроскопии КРС, можно отметить ряд публикаций японских авторов по натриевым боратным стеклам и расплавам [68], а также работы, выполненные в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН [9, 11].

В выдающейся монографии [10], посвященной структуре различных боратов, в том числе соединений в системах щелочных металлов с оксидом бора, в кристаллическом состоянии, где систематизированы кристаллохимические данные анионов и полианионов более чем пятисот фаз безводных боратов, указано, что преимущественными координациями по кислороду для атомов бора в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состояниях являются либо тройная (бор-кислородные треугольники), либо четверная (бор-кислородные тетраэдры).

Считается, что с повышением температуры доля трехкратно координированного бора растет, в то время как четырехкратно координированного – падает [7]. В работе [9] по изучению расплавов метаборатов бария и цезия показано, что в условиях перегрева в расплавах образуется еще один тип бор-кислородных фрагментов – мономерные молекулы BO2, способные активно испаряться с поверхности, что приводит к диспропорционированию исходного состава.

Целью настоящего исследования являлось изучение структурных особенностей расплавов боратов лития, существование которых подтверждено рентгеноструктурными исследованиями [13] и появление которых возможно при росте монокристаллов трибората лития по раствор-расплавной методике, с использованием ортомолибдата лития в качестве флюса. Для более глубокого понимания проводилось сравнение расплавов и стекол одного и того же состава. Использованы результаты исследования ряда боратов других щелочных металлов и оксида бора [11, 14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводились по методикам спектроскопии спонтанного КРС. Спектры КРС образцов регистрировались по оригинальной методике [15] с помощью двойного монохроматора SPEX-Ramalog 1403 со спектральным разрешением от 1 (при комнатных температурах) до 8 см–1 (в расплавах). Возбуждение осуществлялось либо линиями 488.0 и 514.5 нм газового аргонового лазера, работающего в непрерывном режиме (эксперименты при н. у.), либо линиями 510.6 и 578.2 нм лазера на парах меди, работающего в импульсно-периодическом режиме с частотой следования импульсов 15 кГц и длительностью 10 нс. В этом случае для отстройки от теплового фона образца применялась регистрация сигнала в режиме стробированного счета фотонов. Для некоторых экспериментов со стеклообразными образцами при н. у. применялась 180-градусная, т. н. “обратная геометрия рассеяния”. Высокотемпературные эксперименты проводились посредством нагрева платинового тигля с исследуемым образцом в трубчатой вертикальной печи сопротивления из Pt–30%Rh-проволоки. Температуру контролировали с помощью стандартной термопары Pt + 6% Rh–Pt + + 30Rh. Возбуждение спектров в этом случае осуществлялось через верхнюю границу расплава. Благодаря штатному набору оборудования, входящего в комплект использовавшегося монохроматора, в случае необходимости проводилась регистрация спектров КРС в различных поляризациях.

Изучены следующие составы в системе Li2O–B2O3 (по мере увеличения доли оксида бора): Li2O–2B2O3, Li2O–3B2O3, Li2O–4B2O3, Li2O–5B2O3, а также чистый B2O3. Образцы получали твердофазным синтезом Li2CO3 с B2O3 в муфельной печи при температуре, обеспечивающей плавление получаемой смеси. Стеклообразные образцы закалялись из расплава соответствующего состава при выливании на стальную плиту (методом “молота и наковальни”).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

В ходе исследования бинарной системы Li2O–B2O3 изучались составы литиевых боратов, для которых соотношения основного и кислотного оксидов близки к таковому в кристаллах трибората лития, а также область фазовой диаграммы с большим содержанием оксида бора. В качестве предельного случая рассматривался непосредственно борный ангидрид. Существенный интерес представляло выполнить сравнение поляризованных спектров спонтанного КРС расплавов и стекол одного и того же состава.

На рис. 1 приведены серии поляризованных спектров расплавов (при температуре 1200 К) и стекол (при комнатной температуре) исследованных составов. Выбор температуры 1200 К обусловлен тем фактом, что при нормальном атмосферном давлении по ее достижении происходит гомогенизация расплавов [16]. Различия в интенсивности спектров рассеяния стеклообразных образцов и расплавов вблизи возбуждающей линии обусловлены существенным ростом рэлеевской линии при высоких температурах.

Рис. 1.

Поляризованные спектры КРС расплавов при 1200 К (а–д) и стекол при 300 К (е–к) боратов xLi2O : yB2O3: а, е – Li2O : 2B2O3; б, ж – Li2O : 3B2O3; в, з – Li2O : 4B2O3; г, и – Li2O : 5B2O3; д, к – B2O3.

В спектрах расплава и стекла состава Li2O : : 2B2O3 можно выделить пять интенсивных полос: G в районе 450–480 см–1, B – 650–750 см–1, E – 750–780 см–1, K – 1350–1400 см–1 и D – 1450–1500 см–1. Две из этих полос (G и Е) сильно поляризованы, что хорошо видно при сравнении спектров в НН- и НV-поляризациях. Остальные полосы деполяризованы. Кроме этого, в спектре расплава (1200 К) на фоне широкого контура, включающего полосы K и D, можно различить узкие неинтенсивные линии, образующие тонкую структуру. Природа этих полос установлена в работе [14]. Аналогичная тонкая структура спектра из узких линий люминесценции наблюдается во всех спектрах расплавов исследованных соединений. Природа узких линий будет обсуждена далее. Для стекла состава Li2O : 2B2O3 характерно наличие в спектре целого ряда дополнительных полос в областях вблизи 500, 950, 1150 см–1, обозначенных на рисунке T. Первые две из названных полос сильно поляризованы. Очевидно, что максимумы полос G, B, E, K, D (вследствие температурных различий) в спектре стеклообразного образца сдвинуты относительно положения максимумов в расплаве в высокочастотную область.

Для состава Li2O : 3B2O3 количество наблюдаемых полос в спектрах стекла и расплава в целом не изменяется, за исключением появления в спектре расплава полосы T в районе 950 см–1. Также следует отметить появление в спектре стеклообразного образца полосы с максимумом при 320–330 см–1, что, по-видимому, связано с частичной кристаллизацией охлаждавшегося расплава (спектр поликристаллического образца LiB3O5 приведен на рис. 1ж для сравнения). Отдельного упоминания заслуживает факт изменения вида спектра стеклообразного образца в интервале 1200–1600 см–1 вследствие перераспределения интегральной интенсивности полос K и D.

Дальнейшее увеличение доли оксида бора в смеси приводит к усложнению вида спектров КРС в интервале 750–850 см–1: Li2O : 4B2O3 и Li2O : 5B2O3 (рис. 1в, 1г и 1з, 1и). Для расплавов и стекол указанных составов спектр КРС в этом интервале частот содержит по меньшей мере две компоненты. На высокочастотном крыле полосы E (приблизительное положение максимума компоненты в расплаве 775 см–1, в стекле – 782 см–1) появляется дополнительная компонента F (~805 см–1 в расплаве и 808 см–1 в стекле), что наглядно демонстрируется на вставках, где приведен соответствующий спектральный участок в увеличенном масштабе.

Примечательно, что для состава Li2O : 4B2O3 интенсивность компоненты E выше, чем у F, а в спектрах состава Li2O : 5B2O3 наблюдается обратная картина. Кроме того, при переходе от состава 1 : 4 к составу 1 : 5 происходит изменение вида спектров расплава и стекла в диапазоне 1200–1600 см–1 – перераспределение интенсивности вследствие выравнивания интенсивностей полос K и D и появления в этой области спектра дополнительной компоненты F. Появление F-компоненты и одновременное исчезновение на ее фоне полосы B можно отметить для состава Li2O : 5B2O3 в диапазоне 550–650 см–1 (рис. 1г) в расплаве и 600–700 см–1 в стекле (рис. 1и). Полный набор по меньшей мере из 7 F-линий уверенно идентифицируется в спектрах КРС чистого расплава и стеклообразного оксида бора (рис. 1д и 1к) [9]. Исходя из положения самых низкочастотных F‑компонент (350–500 см–1) нельзя исключать их наличия в области G-полосы спектров расплавов и стекол составов 1 : 4 и 1 : 5. Слабая интенсивность относительно F-компоненты (805–808 см–1) не позволяет уверенно идентифицировать их на фоне полосы G.

Увеличение доли оксида бора в составе закономерно приводит к изменению вида спектров КРС расплава и стекла с демонстрацией всех характерных особенностей спектров B2O3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работах [9, 16] подробно обсуждена природа полос, наблюдавшихся в спектрах расплавов и стекол составов с различным соотношением основного и кислотного оксидов в системе Li2O–B2O3. Основываясь на полученных ранее результатах, экспериментальные данные настоящей работы удобно представить в виде табл. 1.

Таблица 1.  

Положение максимумов и идентификация полос колебаний бор-кислородных анионов в спектрах КРС расплавов (1200 К) и стекол (300 К) боратов xLi2O : yB2O3 и борного ангидрида

x : y Максимум, см–1 (±5)  Обозначение Идентификация
расплав стекло
1 : 2 490 505 G + T δ(B–O–B)
715 665 B (?)
775 775 E νS(B–O–B)bridge
965 T ν([BO3] + [BO4] + [BO3])
1380 1410 K ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{n}^{ - }$)
1475 1495 D ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) + ν([B–O]mid)
1 : 3 480 515 G + T δ(B–O–B)
675 660 B (?)
775 782 E νS(B–O–B)bridge
940 950 T ν([BO3] + [BO4] + [BO3])
1370 1390 K ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{n}^{ - }$)
1470 1505 D ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) + ν([B–O]mid)
1 : 4 470 505 G + F δ(B–O–B)nonring + δ(B–O–B)ring
675 650 B + F (?)
775 + 805 782 + 808 E + F νS(B–O–B)bridge + ν([B3O6]3−)
950 950 T ν([BO3] + [BO4] + [BO3])
1370 1380 K ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{n}^{ - }$)
1475 1475 D ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) + ν([B–O]mid)
1 : 5 470 495 G + F δ(B–O–B)nonring+δ(B–O–B)ring
595 655 F (?)
775 + 805 782 + 808 E + F νS(B–O–B)bridge + ν([B3O6]3−)
975 980 T ν([BO3] + [BO4] + [BO3])
1250 1260 F ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) + ν([B–O]ring)
1355 1350 K ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) +
1480 1530 D ν([B–O]mid)
0 : 1 410 385 F δ(B–O–B)ring
465 480 (?)
580 670 νS(B–O–B)
805 808 νS([B3O6]3−)ring
1210 ν([B3O6]ring–O–([B3O6]ring)
1240 1260 ν([B3O6]ring–[BO3]–([B3O6]ring)
1350 1325 ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{n}^{ - }$) + ν([B–O]ring)
1480 1475 ν($[{\text{B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{\infty }^{ - }$) + ν([B–O]mid)

Изменение спектров и возможное строение основных структурных бор-кислородных фрагментов при переходе от стекла к расплаву для составов 1 : 2 и 1 : 3 изучено в работе [16]. Если для стекол характерны наличие четырехкратно координированного бора и малая интенсивность полосы колебаний связи срединных групп B–O в составе сложных комплексов, образованных [BO3]-треугольниками (D-полоса), то для расплавленного состояния характерна обратная картина (рис. 1а, 1б и 1е, 1ж). Узкие линии являются зарегистрированной люминесценцией от радикалов [BO2] нелинейной формы, образующихся в парáх над расплавом при перегреве. Интенсивность наблюдаемой люминесценции сильно зависит от состава и степени перегрева расплава [11]. Так, например, в спектре расплава борного ангидрида тонкой структуры в области 1300–1500 см–1 не наблюдается.

Спектры составов xLi2O : yB2O3 для x : y, равного 1 : 4 и 1 : 5, имеют более сложный вид. В первом приближении их можно рассматривать как некую суперпозицию спектров состава 1 : 3 и чистого борного ангидрида (0 : 1). Так, на вставках к рис. 1в и 1з виден сложный профиль полосы в области частот 750–820 см–1. И для стекла при 300 К, и для расплава при 1200 К уверено регистрируется менее интенсивная высокочастотная компонента рядом с полосой E. Положение максимума этой компоненты точно соответствует таковому для самой интенсивной сильно поляризованной линии в спектре борного ангидрида, соответствующей мостиковому колебанию замкнутых бор-кислородных фрагментов переменного состава, т. н. бороксольных колец.

При этом вид высокочастотной области спектра 1200–1600 см–1 для состава 1 : 4 в большей степени похож на вид спектров состава 1 : 3. Доминирует полоса, отвечающая колебанию немостиковой связи B–O в бор-кислородных фрагментах, сложенных BO3-треугольниками. Также сохраняется тенденция падения интенсивности полосы T при переходе из стеклообразного в расплавленное состояние, что говорит об уменьшении доли тетраэдрически-координированного бора в расплаве и увеличении доли треугольно-координированного.

Для состава 1 : 5 очевидно перераспределение интенсивностей E- и F-компонент в области частот 750–820 см–1 (см. вставки к рис. 1г и 1и), приводящее к сдвигу максимума в сторону полосы мостиковых колебаний (808 см–1 в стекле и 805 см–1 в расплаве). Одновременно и высокочастотная область спектра (1200–1600 см–1) в большей степени совпадает с таковой для борного ангидрида.

Наиболее существенное изменение в спектре КРС борного ангидрида при плавлении стеклообразного образца наблюдается опять же в области 1200–1600 см–1. В целом структурный мотив кристаллического борного ангидрида представляет собой каркас из бесконечных скрученных цепочек из бороксольных колец и бор-треугольников, одна из вершин которых служит для связи таких цепочек между собой [17]. Для стеклообразного мотива, по всей видимости, возможно наличие достаточно длинных цепочек конечной длины ${\text{[B}}{{{\text{O}}}_{2}}]_{n}^{ - }.$ Общий контур полосы складывается из по меньшей мере трех основных компонент с максимумами вблизи 1250, 1350 и 1480 см–1. Для стекла при 300 К наиболее интенсивной является первая из них (1260 см–1). Последняя (1480 см–1) соответствует, как уже говорилось выше, колебанию немостиковой связи B–O срединной группы в составе цепочечных анионов. Низкая интенсивность этой полосы свидетельствует о том, что в стекле таких концевых немостиковых связей практически нет. В расплаве при 1200 К доминирующей становится компонента с максимумом 1350 см–1, а интенсивности первой (1250 см–1) и последней (1480 см–1) компонент выравниваются. Подобное поведение свидетельствует в пользу появления в расплаве за счет бесконечных цепочек [BO2] из деформированных бор-кислородных треугольников цепочек конечной длины [BO2]n и возникновения в их составе немостиковой связи B–O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнение поляризованных спектров спонтанного КРС расплавов и стекол боратов лития с различной долей основного оксида в составе, а также борного ангидрида. Проведена идентификация характеристических валентных и деформационных колебаний бор-кислородных связей в исследованных образцах. Подтверждено, что при плавлении образцов доля четырехкратно координированного бора уменьшается, а трехкратно координированного возрастает. Для расплавов образцов Li2O : 2B2O3, Li2O : 3B2O3 и Li2O : 4B2O3 по спектрам люминесценции радикалов [BO2] в парáх над расплавами [18] зафиксировано появление фрагментов (наиболее вероятно – цепочечного строения), образованных из мономеров BO2. Для образцов Li2O : 4B2O3 и Li2O : 5B2O3 вид спектров КРС характерен для двухфазной системы, что свидетельствует о ликвации соответствующих расплавов при 1200 К.

Полученная информация представляет интерес и является дополнением к исследованиям структурных особенностей молибдатов лития [19]. Комплексное использование указанных данных и результатов настоящей работы позволит более точно проводить идентификацию соединений, образование которых потенциально возможно в процессах роста монокристаллов трибората лития (LBO) из тройной системы Li2O–B2O3–MoO3 по методике “из раствора в расплаве”.

Список литературы

  1. Arivuselvi R., Kumar A.R. Growth and Characterization of Inorganic Non Linear Optical Barium Calcium Borate (BCB) Crystal // Mater. Lett. 2016. V. 178. P. 264–267.

  2. Knitel M.J., Dorenbos P., van Eijk C.W.E., Plasteig B., Viana B., Kahn-Harari A., Vivien D. Photoluminescence, and Scintillation/Thermoluminescence Yields of Several Ce3+ and Eu2+ Activated Borates // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A. 2000. V. 443. № 2–3. P. 364–374.

  3. Zhang J., Yin J., Jiang Y., Du F., Pan S., Li X., Pan J. Growth, Luminescence and Scintillation Properties of Pr3+, Ce3+ co-Doped Li6Y(BO3)3 Crystal // Radiat. Meas. 2019. V. 124. P. 132–136.

  4. Bril T.W. Raman Spectroscopy of Crystalline and Vitreous Borates // Philips Repts. Suppl. 1976. P. 114.

  5. Kamitsos E.I., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. A Vibrational Study of Lithium Borate Glasses with High Li2O Content // Phys. Chem. Glasses. 1987. V. 28. P. 203–206.

  6. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural Investigation of Sodium Borate Glasses and Melts by Raman Spectroscopy. I. Quantitative Evaluation of Structural Units // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 32. P. 137–146.

  7. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural Investigation of Sodium Borate Glasses and Melts by Raman Spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O Units at High Temperature // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 32. P. 147–156.

  8. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural Investigation of Sodium Borate Glasses and Melts by Raman Spectroscopy. III. Relation between the Rearrangement of Super-Structures and the Properties of Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 32. P. 157–168.

  9. Воронько Ю.К., Горбачев А.В., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А. Изучение строения расплавов боратов щелочных металлов в области, богатой B2O3, методом комбинационного рассеяния света // Неорган. материалы. 1992. Т. 28. С. 1707–1712.

  10. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. Кристаллохимия безводных боратов. М.: Изд-во МГУ, 1983. 216 с.

  11. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Исследование строения бор-кислородных фрагментов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях метаборатов щелочных и щелочноземельных металлов методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 7. С. 837–843.

  12. Bubnova R., Volkov S., Albert B., Filatov S. Borates – Crystal Structures of Prospective Nonlinear Optical Materials: High Anisotropy of the Thermal Expansion Caused by Anharmonic Atomic Vibrations // Crystals. 2017. V. 7. 93 (32 p.)

  13. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. I. Л.: Наука, 1985. 284 с.

  14. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Спектральная диагностика состава паров над расплавами системы Na2O–BaO–B2O3 и Na2WO4 // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 5. С. 619–625.

  15. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование структуры расплава и процессов кристаллизации методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Рост кристаллов. 1988. Т. 16. С. 178–195.

  16. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Исследование фазовых превращений в LiB3O5 и Li2B4O7 при нагревании и плавлении методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 991–997.

  17. Hassan A.K., Torell L.M., Börjesson L., Doweidar H. Structural Changes of B2O3 through the Liquid-Glass Transition Range: A Raman-Scattering Study // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. № 22. P. 12797–12805.

  18. Voron’ko Yu.K., Sobol’ A.A., Shukshin V.E. Study of a Structure of Boron–Oxygen Complexes in the Molten and Vapor States by Raman and Luminescence Spectroscopies // J. Mol. Struct. 2012. V. 1008. P. 69–76.

  19. Соболь А.А., Шукшин В.Е., Луканин В.И., Моисеева Л.В. Изучение тройной системы Li2O–B2O3–MoO3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света при высоких температурах. I. Сравнение структурных особенностей расплавов молибдатов лития и калия // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 10. С. 1040–1045.

Дополнительные материалы отсутствуют.