Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 638-644

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей является создание новых функциональных материалов для оптических преобразователей на периодически поляризованных доменных структурах на основе нелинейно-оптического кристалла ниобата лития (LiNbO₃) [1–4]. Для преобразования лазерного излучения в настоящее время используются конгруэнтные кристаллы LiNbO₃ (Li/Nb = 0.946) и кристаллы LiNbO₃, сильно легированные магнием (5.0 мол. % MgО) [1, 2]. Перспективным материалом могут быть кристаллы LiNbO₃, легированные цинком, поскольку они, кроме высокой оптической стойкости и композиционной однородности, обладают существенно более низкими значениями напряженности коэрцитивного поля (2.7–3.5 кВ/мм) [3]. Лимитирующими факторами для преобразования лазерного излучения в кристаллах LiNbO₃ являются фоторефракция и фотолюминесценция. Фоторефрактивные свойства кристаллов LiNbO₃:Zn в широком диапазоне концентраций легирующей добавки исследованы в работах [3, 5]. Люминесцентные свойства номинально чистых и легированных кристаллов LiNbO₃ во многом определяются точечными дефектами катионной подрешетки в виде неправильно расположенных основных (Li⁺ и Nb⁵⁺), примесных катионов М (М = Mg²⁺, Zn²⁺, Gd³⁺ и др.) и вакантных октаэдров, образующих локальные уровни в запрещенной зоне [4, 5]. Дефекты Nb_Li являются электронными ловушками, а дефекты V_Li – дырочными с энергией захвата дырки E_t = –0.44 эВ [5]. Кроме того, легирование приводит к изменению поляризуемости кислородных октаэдров О₆, влияющих на особенности люминесценции [4, 5].

Вхождение катионов Zn²⁺ в конгруэнтный кристалл LiNbO₃ характеризуется двумя концентрационными порогами: при ≈3.0 и ≈7.0 мол. % ZnO, при которых скачком изменяются некоторые физические характеристики кристалла [4, 6, 7]. В области первого концентрационного порога (в диапазоне 0 ≤ [ZnО] ≤ 4.0 мол. %) происходит исчезновение преимущественно дефектов Nb_Li вследствие плавного вытеснения их катионами Zn²⁺ [4, 6, 7]. В области второго концентрационного порога (4.0 ≤ [ZnО] ≤ 8.0 мол. %) – исчезновение дефектов V_Li [3, 5–7]. При ~7.0 мол. % ZnO происходит наиболее полное подавление фоторефракции [3]. Однако столь сильно легированные кристаллы отличаются высокой композиционной неоднородностью и для практических применений непригодны. В то же время, в диапазоне концентраций 0 ≤ [ZnО] ≤ 5.0 мол. % кристаллы LiNbO₃:ZnО обладают достаточно высокой композиционной однородностью [3]. В работе [3] показано, что наиболее целесообразно для практических применений в качестве материала с низким эффектом фоторефракции использовать кристаллы с концентрацией ~4.6 мол. % ZnO.

В данной работе исследованы люминесцентные свойства серии кристаллов LiNbO₃:Zn (0.03–5.50 мол. % ZnO) различного генезиса. Результаты исследований сравнивались с результатами, для номинально чистых конгруэнтного кристала (LiNbO_3 конг) и стехиометрического кристалла (LiNbO_3 стех:6.0 мол. % K₂O), Li/Nb ≈ 1, выращенного по технологии HTTSSG (High temperature top speed solution growth). Некоторые оптические свойства кристаллов LiNbO₃:Zn (0.03–5.50 мол. % ZnO) ранее исследовались в работах [3, 5, 8–11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы LiNbO₃:Zn (0.04–5.50 мол. % ZnO) выращивали методом Чохральского. Кристалл LiNbO₃:ZnО (4.69 мол. %) был выращен из гомогенно легированной шихты, полученной с использованием прекурсора Nb₂O₅:Zn [12, 13]. Технология получения шихты и кристалла LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnO) изложена в работе [13]. Остальные кристаллы LiNbO₃:Zn получены методом прямого легирования: легирующая добавка ZnО вводится в шихту LiNbO₃ [14]. Для выращивания кристаллов LiNbO₃:Zn использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава [15]. Примесный состав шихты и исследованных кристаллов приведен в табл. 1.

Все исследованные кристаллы монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20°С/ч в температурном интервале ~1240–890°С в условиях приложения электрического напряжения. Образцы для исследований вырезались из монодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~8 × 7 × 6 мм), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.

Регистрация спектров фотолюминесценции проводилась спектрографом SL100M (Solar TII) с ПЗС-детектором (FLICCDML0673710) при возбуждении непрерывным He–Cd-лазером (λ_возб = = 325 нм) мощностью 15 мВт. Для уменьшения случайных флуктуаций сигнала ПЗС-матрица охлаждалась элементом Пельтье до –30°С. Время экспозиции составляло 1 с. Ширина входной щели монохроматора равна 0.25 мм. Из каждого фотолюминесцентного спектра вычитался фоновый сигнал.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры фотолюминесценции кристаллов LiNbO_{3 стех}, LiNbO_{3 конгр} и серии кристаллов LiNbO₃:Zn (0.03–5.50 мол. % ZnO). Спектры всех кристаллов состоят из широкой сложной полосы люминесценции с основным максимумом в области 446–449 нм, с одним побочным максимумом в коротковолновой области 423–427 нм и с несколькими побочными максимумами в длинноволновой области спектра. При этом относительная интенсивность побочных максимумов уменьшается по мере увеличения длины волны (рис. 2а). Кроме того, в спектрах некоторых кристаллов присутствует слабый максимум в коротковолновой области вблизи 398 нм (см. рис. 1).

Рис. 1.

Спектры фотолюминесценции кристаллов (пунктиром показаны полосы люминесценции после разложения спектра на составляющие): LiNbO_{3 стех} (6.0 мол. % K₂O) (1), LiNbO_{3 конгр} (2), LiNbO₃:Zn (0.03) (3), LiNbO₃:Zn (1.12) (4), LiNbO₃:Zn (2.01) (5), LiNbO₃:Zn (4.52) (6), LiNbO₃:Zn (4.61) (7), LiNbO₃:Zn (4.69) (8), LiNbO₃:Zn (5.50 мол. % ZnO) (9).

Рис 2.

Фрагменты спектров фотолюминесценции в длинноволновой области для кристаллов: LiNbO_{3 стех} (6.0 мол. % K₂O) (1), LiNbO_{3 конгр} (2), LiNbO₃:Zn (0.03–5.50 мол. % ZnO) (3–9) (а), зависимости относительной интенсивности полос люминесценции от концентрации цинка в кристаллах LiNbO₃:Zn (б).

В табл. 2 приведены значения длин волн, ширин и относительных интенсивностей отдельных полос люминесценции после разложения экспериментального спектра на составляющие. На рис. 2б приведена зависимость интенсивности полос люминесценции от концентрации цинка в кристалле. Из рис. 2б и табл. 2 видно, что по мере увеличения содержания ZnO в кристалле от 0.03 до 4.52 мол. % происходит увеличение интенсивности полос с максимумами при 511 и 549 нм. В то же время интенсивность практически не меняется для полос 425 и 476 нм. При концентрации ~4.61 мол. % ZnO для всех полос наблюдается скачок интенсивности.

Необходимо отметить, что интенсивность полос люминесценции в спектре кристалла LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnО) гомогенного легирования отличается от интенсивности полос в спектре близкого по составу кристалла LiNbO₃:Zn (4.61 мол. % ZnО) прямого легирования. Интенсивность всех полос люминесценции в спектре кристалла LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnО) заметно меньше, чем в спектре кристалла LiNbO₃:Zn (4.61 мол. % ZnО), за исключением полосы при 447 нм (см. рис. 2б). Учитывая, что каждый максимум люминесценции соответствует определенному виду центра свечения в кристалле, этот факт может свидетельствовать о меньшем количестве центров люминесценции в кристалле LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnО) по сравнению с LiNbO₃:Zn (4.61 мол. % ZnО). Из рис. 2б видно также, что при концентрациях [ZnO] ≥ ≥ 4.61 мол. % интенсивность полос люминесценции с максимумами при 425, 511 и 549 нм уменьшается, а с максимумами при 447 и 476 нм возрастает, что может свидетельствовать соответственно об уменьшении и увеличении количества центров свечения, ответственных за эти полосы.

Существует ряд причин появления широких полос люминесценции в кристаллах LiNbO₃. Согласно данным [16–18], полоса с наиболее интенсивным максимумом при 447 нм обусловлена центрами люминесценции в виде электронно-дырочной пары ниобий–кислород. При этом ниобий находится в своем октаэдре. Ситуация, когда ниобий находится в своем октаэдре и при этом отсутствуют дефекты Nb_Li, может реализоваться только в высокосовершенных стехиометрических кристаллах LiNbO_3 стех [5]. Для таких стехиометрических кристаллов в спектре должна наблюдаться только одна полоса люминесценции при 447 нм. Фотолюминесценцию в кристалле LiNbO_{3 стех} ранее наблюдали при гелиевых температурах (4.2 К) при возбуждении УФ-источниками [16]. Спектр имел вид широкой полосы с одним максимумом при ~450 нм. В работах [17, 18] при комнатной температуре в спектре кристалла LiNbO_{3 стех} присутствует полоса при 440 нм, но отсутствуют полосы в области 423–427 нм, как и в длинноволновой области. Эти полосы отчетливо наблюдаются для всех кристаллов, номинально чистых и легированных (см. рис. 1 и 2а). В то же время, в работе [17] для нестехиометрического порошка LiNbO₃ (Li/Nb = 0.92) наблюдали люминесценцию, по форме аналогичную обнаруженной в данной работе, с основным максимумом при 440 нм и дополнительными максимумами при 490 и 520 нм. При этом максимум при 423–427 нм в спектре отсутствовал. Максимум при 520 нм, по мнению авторов [17], обусловлен наличием точечных дефектов Nb_Li – катионов Nb⁵⁺ в позициях катионов Li⁺ идеальной структуры.

В керамиках LiNbO₃, легированных Sc₂O₃ и Lu₂O₃, в спектрах фотолюминесценции, так же как и в данной работе, наблюдали широкое люминесцентное гало с главным максимумом при 436 нм, коротковолновым максимумом при 418 нм и длинноволновым “хвостом” люминесценции [19]. К сожалению, положение полос в “хвосте” люминесценции в работе [19] не было определено, так как авторы не проводили разложение спектра на составляющие. При этом авторы [19] считают, что полоса при 418 нм обусловлена наличием дефектов Nb_Li. Однако дефектам Nb_Li, согласно данным [17], соответствует полоса люминесценции при 520 нм.

Причиной образования столь широких максимумов люминесценции (рис. 1) являются особенности статистического распределения по кислородным октаэдрам центров свечения в сильно дефектной катионной подрешетке кристалла LiNbO₃. То есть вид спектра люминесценции кристалла LiNbO₃ обусловлен многочисленными точечными дефектами (собственными и примесными) катионной подрешетки. Такие дефекты будут формировать локализованные уровни энергии в запрещенной зоне, способствующие появлению многочисленных каналов рекомбинации и, соответственно, перекрывающихся полос люминесценции, образующих широкие люминесцентные максимумы. Количество таких центров свечения зависит от отношения Li/Nb и особенностей позиций основных (Nb⁵⁺ и Li⁺) и примесных катионов в катионной подрешетке кристалла. Измеряя интенсивность максимумов люминесценции, можно оценить особенности распределения катионов по кислородным октаэдрам в структуре кристалла LiNbO₃. При этом, в согласии с данными табл. 2, максимумы при 499–511 и 536–553 нм обусловлены наличием дефектов V_Li, Nb_Li, так как они наиболее чувствительны к изменению состава кристалла.

Литиевый октаэдр в структуре кристалла LiNbO_{3 конгр} больше ниобиевого [5, 20]. По этой причине появление точечного дефекта Nb_Li приводит к большему рассеянию поглощенной энергии на колебаниях кристаллической решетки, чем появление дефекта V_Li. Из табл. 2 видно, что для кристалла LiNbO_{3 конгр} наблюдаются меньшие интенсивность и ширина максимумов при 511 и 549 нм, чем для кристалла LiNbO_{3 стех} (6.0 мол. % K₂O), что говорит о большем рассеянии поглощенной энергии на колебаниях кристаллической решетки в конгруэнтном кристалле, характеризующемся гораздо бóльшим количеством дефектов Nb_Li. Количество дефектов Nb_Li максимально в конгруэнтном кристалле (≈6 ат. % [5, 20]), т.е. оно невелико по отношению к общему количеству катионов Nb⁵⁺ в кристалле.

Таким образом, в силу особенностей дефектной структуры кристалла LiNbO₃ интенсивность свечения, обусловленная точечными дефектами Nb_Li, будет меньше в кристалле любого состава по сравнению с интенсивностью свечения основных ниобиевых центров. Кроме того, в силу разной поляризуемости кислородных октаэдров О₆, заселенных разными катионами, кристаллическое поле действует на центры свечения по-разному в разных октаэдрах и это действие максимально для октаэдров, форма которых близка к идеальной. Как известно, наиболее близка к идеальной форма октаэдров О₆ для кристалла LiNbO_{3 стех} [4, 20].

В кислородном октаэдре кристалла LiNbO₃ вдоль полярной оси существуют два разных расстояния металл–кислород, что обусловливает наличие большой анизотропии кристаллического поля в направлении полярной оси и существование сегнетоэлектрических свойств кристалла [5]. Расстояния вдоль полярной оси между атомом ниобия и двумя атомами кислорода составляют 1.879 и 2.126 Å [5, 20]. При этом короткая связь Nb–O является ковалентной, а длинная – электростатической. Можно предположить, что наличие двух разных расстояний Nb–O (т.е. разных положений катионов Nb⁵⁺ в октаэдрах О₆) приводит к появлению в спектре люминесценции двух наиболее интенсивных полос с максимумами при 423–427 и 446–449 нм. Такое предположение представляется правомерным, так как эти полосы присутствуют в спектрах всех кристаллов, как номинально чистых с разным отношением Li/Nb, так и легированных Zn (рис. 1).

В то же время, авторы [21] считают, что в спектре кристаллов LiNbO₃:Zn полоса люминесценции с максимумом при 418 нм обусловлена наличием точечных дефектов Zn_Li. Однако в спектре кристаллов LiNbO_{3 стех} (6.0 мол. % K₂O) и LiNbO_{3 конг}, в которых примесь цинка отсутствует (табл. 1), присутствуют полосы с максимумами при 425 и 447 нм и они являются наиболее интенсивными (рис. 1). При этом относительная интенсивность максимума при 425 нм меньше на 21%, а максимума при 447 нм больше на 14% в спектре кристалла LiNbO_3 конг по сравнению с таковыми для кристалла LiNbO_3 стех (6.0 мол. % K₂O) (табл. 2). Из рис. 1 видно также, что с ростом концентрации цинка в кристалле LiNbO₃ наблюдается появление новых полос люминесценции при 398 и 691 нм. Появление этих полос может быть обусловлено тем, что присутствие цинка в кристалле LiNbO₃:Zn приводит к изменению расстояний Nb–O вдоль полярной оси и к образованию новых каналов рекомбинации, обусловленных новыми типами центров свечения.

В кристаллах LiNbO₃:Zn в диапазоне концентраций 0.05–0.95 мол. % ZnО (т.е. до первого концентрационного порога при 3.0 мол. % ZnO) присутствует область повышенного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки [22]. Катионам Zn²⁺ в этой области энергетически выгодно локализоваться в структуре конгруэнтного кристалла в позициях катионов Li⁺ идеальной структуры стехиометрического состава, образуя дефекты Zn_Li и V_Li. При упорядочении структурных единиц катионной подрешетки должно уменьшаться количество центров люминесценции. С другой стороны, процессы разупорядочения катионной подрешетки легирующими катионами при дальнейшем увеличении концентрации цинка будут приводить к появлению новых центров люминесценции. Таким образом, в области максимального упорядочения структурных единиц катионной подрешетки при 0.05–0.95 мол. % ZnО должно наблюдаться уменьшение интенсивности и даже исчезновение некоторых дополнительных полос люминесценции. B то же время, в области концентрационного порога при 3.0 мол. % ZnО, где катионная подрешетка кристалла существенно разупорядочена, – увеличение количества центров люминесценции. Отмеченные процессы порядок–беспорядок уверенно проявляются в спектрах кристалла LiNbO₃. С увеличением концентрации цинка в кристалле до 4.6 мол. % ZnO происходит увеличение интенсивности полос люминесценции при 447, 511 и 549 нм. При этом интенсивность полос при 425 и 476 нм практически не меняется (рис. 2б, табл. 2). При концентрации 4.6 мол. % ZnO наблюдается скачок интенсивности всех полос люминесценции, свидетельствующий о заметной перестройке системы центров свечения в кристалле (рис. 2б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что основной вклад в люминесценцию с максимумами при 423–427 и 446–449 нм в исследованных кристаллах LiNbO₃ вносит рекомбинация между парой Nb⁵⁺–O^2– в ниобиевом октаэдре. При этом наличие двух максимумов обусловлено двумя возможными положениями катиона Nb⁵⁺ в октаэдре. Центрам люминесценции типа V_Li и Nb_Li соответствуют полосы с максимумами при 499–511 и 536–553 нм соответственно.

Максимумы, расположенные в длинноволновой области (>500 нм), обусловлены дефектами, являющимися более мелкими электронными ловушками. Люминесценция в длинноволновой области спектра зависит от технологии приготовления кристаллов LiNbO₃. В кристаллах, полученных методом прямого легирования расплава, с увеличением концентрации цинка до 4.6 мол. % ZnO наблюдается монотонное изменение интенсивности полос люминесценции. При концентрации 4.61 мол. % ZnO наблюдается скачок интенсивности всех полос люминесценции, свидетельствующий о перестройке системы центров люминесценции. Для кристалла LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnO), выращенного из шихты, синтезированной с применением гомогенно легированного прекурсора Nb₂O₅:Zn, наблюдается заметное подавление излучательной рекомбинации центров Nb_Li, что свидетельствует о меньшей дефектности кристалла LiNbO₃:Zn (4.69 мол. % ZnО) по сравнению с другими кристаллами LiNbO₃:Zn.