Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 690-695

ВВЕДЕНИЕ

Ранее авторами статьи был опубликован ряд работ, посвященных исследованию супрамолекулярных систем, образованных при взаимодействии кластерного аниона [B_nX_n]^2– (n = 10, 12; X = H, Cl) с силикатами, содержащими силанольные группы. Показано, что взаимодействие осуществляется за счет катион-анионных контактов силанольных групп силикатов жидкого стекла (ЖС) с кластерными анионами бора (далее обозначены как [An]) [1]. Исследовано влияние [An] различной природы на структурные особенности, термические и термомеханические свойства супрамолекулярных систем [2–5].

Системы ЖС/[B_nX_n]^2– с деформационной устойчивостью до 600°С и содержанием бора до 45–50% перспективны для разработки нейтронопоглощающих материалов, эксплуатируемых в экстремальных условиях [6]. Вместе с тем, в системе ЖС/[An] силикаты с силанольными группами наряду с формированием супрамолекулярных структур при взаимодействии с [B_nX_n]^2– способны участвовать в реакции поликонденсации с образованием полисилоксановых цепей. До последнего времени оставалось невыясненным влияние [An] на процесс поликонденсации силикатов, а именно, на структурные характеристики силикатной матрицы и силикатной составляющей в супрамолекулярной системе ЖС/[B_nX_n]^2–, а также на ингибирование процесса поликонденсации силикатов. Эти задачи являются предметом исследования в данной статье.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования: 30%-ный раствор натриевого жидкого стекла (силикатный модуль 2.9; рН 10) [7]; декагидро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀], синтезированный из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана по методике [8], декахлоро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀], синтезированный по методике [9, 10] из Li₂[B₁₀Cl₁₀] ⋅ nH₂O. Додекагидро-клозо-додекаборат триэтиламмония (Et₃NH)₂[B₁₂H₁₂] получали в результате пиролиза раствора декаборана в триэтиламинборане по методике [11].

Композиции ЖС/[An] получали растворением соответствующей триэтиламониевой соли в водном растворе жидкого стекла на воздухе при комнатной температуре по методике, описанной в [1]. Растворы исходных композиций выдерживали при 95–100°C в течение 3–4 ч для удаления воды и образующегося в ходе реакции триэтиламина. Полученные твердые вещества дополнительно прогревали при 200^○C в течение 2 ч. Термические свойства композиций ЖС/[An] исследовали на воздухе на дериватографе Netzsch 449F3 при скорости нагрева 10°С/мин.

ИК-спектры твердых образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70 фирмы BruckerGermany с разрешением 4 см^–1. Для регистрации спектров использовали приставку МНПВО GladiATR фирмы PikeTechnologies, USA. Преобразование спектров МНПВО в спектры поглощения; а также коррекцию базовой линии проводили с помощью пакета программ Opus (Brucker, Germany).

Термомеханические свойства исследовали на воздухе на приборе ТМА-420 фирмы Netzsch (Германия) со сферическим индентером диаметром 3 мм, при нагрузке 50 г и скорости нагрева 10°С/мин. Для исследования использовали спрессованные образцы высотой ~1 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции с участием силанольных групп силикатов, а также ингибирование процесса поликонденсации силикатов рассмотрены на примере композиции ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2–. Ранее было показано, что взаимодействие (Et₃NH)₂[B_nH_n] (n = 10, 12) с силикатами натрия в присутствии NaOH, который входит в состав ЖС, сопровождается выделением триэтиламина с заменой катиона [Et₃NH]⁺ в исходной соли (Et₃NH)₂[B_nH_n] на ионы Na⁺ [1, 5]. Аналогичная реакция с выделением триэтиламина и образованием Na₂[B₁₀Cl₁₀] протекает и в системе ЖС/(Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀].

В процессе удаления воды и триэтиламина из систем ЖС/(Et₃NH)₂[B_nX_n] при 100°С анион [B_nX_n]^2– участвует в образовании специфических многоцентровых катион-анионных контактов с катионами силикатов натрия, содержащих силанольные группы (В–X^δ–….Н^δ+–О–Si), что приводит к формированию супрамолекулярных структур ЖС/[An].

Для системы ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2– (89/11 мас. %) формирование супрамолекулярных ансамблей в процессе удаления триэтиламина и воды при 95^○C в течение 3 ч подтверждают данные ИК-спектроскопии, характеризующие положение полосы валентные колебания ν(SiO). Известно, что в процессе структурирования силикатов с участием силанольных групп данная полоса смещается в высокочастотную область [2, 12]. Для рассматриваемой системы ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2– полоса ν(SiO) занимает положение при 980 см^–1, в то время как для контрольного ЖС – 969 см^–1. Следует отметить, что поликонденсация ЖС при 95°С в заметной степени не протекает [7], следовательно, смещение полосы ν(SiO) может быть связано только с образованием катион-анионных контактов в системе ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2– при формировании супрамолекулярной структуры.

Рассмотрим конкурирующую с процессом формирования супрамолекулярных структур реакцию поликонденсации силикатов с участием силанольных групп в системе ЖС/[An]. Прежде всего следует отметить, что интенсивный процесс поликонденсации силикатов ЖС наблюдается при более высокой температуре (180–500°С) по сравнению с образованием супрамолекулярных структур (t ~ 100°С). Принципиальным остается вопрос, каким образом присутствие [An] влияет на процесс поликонденсации силикатов.

Для исходного ЖС при 180°С стартует процесс интенсивной конденсации с участием силанольных групп, сопровождающийся выделением воды и синтезом полисилоксановых цепей. Полисиликаты частично растворяются в выделяющейся воде с образованием вязкого раствора, который вспенивается под воздействием паров воды, выделяющихся при конденсации [7]. Данный процесс иллюстрирует диаграмма (рис. 1), на которой представлена высота пленок, полученных при 100–120°С, до и после прогрева при 200°С для исходного ЖС(I) и модифицированного (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] (II, III). Из диаграммы следует, что введение в ЖС сравнительно небольших добавок (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] (5 и 10 мас. %) приводит к ингибированию процесса вспенивания в условиях интенсивной поликонденсации силикатов ЖС при 200°С.

Рис. 1.

Изменение толщины пленок ЖС в результате вспенивания при 200°С в зависимости от содержания (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀]: I – 0, II – 5 и III – 10 мас. %; а – исходные пленки ЖС, б – пленки после термообработки (условия термообработки: подъем температуры от 120 до 200°С со скоростью 3°С/мин, выдержка при 200°С 30 мин).

В хорошем соответствии с данными по вспениванию образцов I и III находятся результаты их исследования методами ТГА и ДСК (рис. 2). Потеря массы для данных образцов связана в основном с удалением воды при конденсации силикатов, которая продолжается вплоть до 500°С. Как следует из рис. 2, потеря массы в диапазоне интенсивной поликонденсации ЖС для композиции, содержащей 10% (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀], приблизительно в 2 раза меньше по сравнению с исходным ЖС; при этом снижается и скорость процесса поликонденсации силикатов, о чем свидетельствует наклон кривой потерь массы, оба эти фактора препятствуют пенообразованию. Очевидно, что ингибирование процесса поликонденсации связано с уменьшением содержания силанольных групп в силикатной матрице за счет их участия в формировании супрамолекулярных структур при взаимодействии с [An] .

Рис. 2.

Кривые ТГА (а) и ДСК (б) для исходного ЖС (2) и смеси ЖС с 10 мас. % (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] (1) (образцы в виде пленок, отлитых из водных растворов; сушка при 100–120°С; скачок на кривой ТГА для ЖС при 240°С является результатом интенсивного выброса паров воды).

Сложный характер кривых ДСК в диапазоне 140–250°С для немодифицированного ЖС связан с одновременно протекающими эндо- и экзотермическими процессами (испарение воды, растворение силикатов и образование полисилоксановых структур). В присутствии [An] кривая ДСК в данном диапазоне имеет плавный вид, наблюдается лишь незначительное превалирование эндопроцесса, который, наиболее вероятно, характеризует удаление воды при конденсации силикатов.

Влияние структурных особенностей [An] на процесс ингибирования поликонденсации силикатов исследовали в присутствии кластерных анионов бора, различающихся электроотрицательностью периферийных атомов и структурой борного каркаса, следствием чего является различное распределение электронной плотности по борному каркасу [B_nX_n]^2– (n = 10, 12; X = H, Cl). Структурные характеристики [An] определяют силу их межмолекулярных контактов, для относительной оценки которой может быть использована величина температуры размягчения исходных солей (t_р). По данным термомеханического анализа (ТМА), t_р для исходных солей (Et₃NH)₂[B_nX_n] возрастает в ряду [B₁₂H₁₂]^2– < [B₁₀H₁₀]^2– < [B₁₀Cl₁₀]^2– и составляет 185 и 245^○C для двух первых членов ряда, а (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] не размягчается вплоть до начала деструкции при t = 420^○C. Межмолекулярное взаимодействие оказывает прямое влияние на формирование супрамолекулярных структур в силикатной матрице, а следовательно, и на реакции конденсации силикатов с силанольными группами. При малых концентрациях [An] супрамолекулярные структуры распределены в ЖС в виде ассоциатов, в которых полиэдрический анион [B_nX_n]^2– выполняет функцию сшивающего агента для реакционноспособных силикатов.

Влияние природы кластерных анионов бора [B_nX_n]^2– на процессы в силикатной матрице с участием силанольных групп исследовали методом ТМА. Метод обладает высокой чувствительностью к процессу пластификации силикатов водой, выделяющейся при конденсации силанольных групп силикатов, не участвующих в формировании супрамолекулярных структур. На рис. 3 приведены кривые ТМА для композиций ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2–, ЖС/[B₁₀H₁₀]^2– и ЖС/[B₁₂H₁₂]^2–, содержащих эквимольные добавки [An] (0.03 моля). Из сопоставления термомеханических свойств исходного ЖС и модифицированного [An] следует, что в условиях пластификации силикатов водой, выделяющейся при конденсации при t > 180^○C, значения dL/L₀ для композиций ЖС/[An] существенно меньше по сравнению с ЖС, что указывает на пониженное содержание в силикатной матрице свободных силикатов с силанольными группами, способными конденсироваться с выделением временного пластификатора воды. Таким образом, чем меньше величина dL/L₀, тем бóльшая часть силанольных групп участвует в процессе образования супрамолекулярных структур.

Рис. 3.

Кривые ТМА для композиций ЖС/(Et₃NH)₂[B_nX_n], содержащих 0.03 мол. (Et₃NH)₂[B₁₂H₁₂] (1), (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] (2), (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] (3); исходного ЖС (4).

Сопоставление данных ТМА для двух систем, в состав которых входит кластерный анион с одинаковым борным каркасом, показало, что деформационная устойчивость ЖС/[B₁₀Cl₁₀]^2– существенно выше по сравнению с ЖС/[B₁₀H₁₀]^2–, соответственно, значения dL/L₀ ниже (рис. 3). Очевидно, анион [B₁₀Cl₁₀]^2– образует большее число энергетически более стабильных контактов с силикатами по сравнению с [B₁₀H₁₀]^2–, а следовательно, сильнее ингибирует конденсацию силикатов.

Особого внимания заслуживает тот факт, что кривые ТМА для систем с наиболее активным в межмолекулярных контактах кластерным анионом [B₁₀Cl₁₀]^2– и наименее активным [B₁₂H₁₂]^2– в диапазоне 180–450^○C близки. Во втором случае энергия межмолекулярных контактов в системе ЖС/[B₁₂H₁₂]^2– реализуется за счет большего числа более слабых контактов как ближних, так и дальних, что обусловлено особенностями электронного строения аниона [B₁₂H₁₂]^2–, в котором все экзополиэдрические атомы водорода обладают одинаковой активностью. Присутствие в супрамолекулярной структуре ЖС/[B₁₂H₁₂]^2– контактов двух типов с различной энергией взаимодействия подтверждено данными ИК-спектров в работе [5]. В данной работе было также показано, что при разрушении дальних контактов в системе ЖС/[B₁₂H₁₂]^2–в результате термообработки при t ≥ ≥ 400°С освобождаются низкомолекулярные силикаты, которые пластифицируют композицию, о чем свидетельствует увеличение значений dL/L₀ при t ~ 450°С по данным ТМА (рис. 3, кривая 1).

На примере композиции ЖС/(Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] рассмотрим, каким образом увеличение концентрации [An] влияет на процесс поликонденсации силикатов. Выше была рассмотрена система ЖС/[An], для которой содержание (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] в исходной смеси составляло 10 мас. % или 0.03 моля [B₁₀H₁₀]^2–. По мере увеличения концентрации [An] в системе ЖС/[An] в силу концентрационных, а также стерических факторов уменьшается доля свободных силикатов, способных к реакции конденсации, что находит отражение в результатах ТМА. Так, с ростом содержания (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] в исходной композиции от 15 до 30 и 40% значения dL/L₀ при t = 300^○C уменьшаются от 10 до 1 и 2%. Таким образом, в системе с высоким содержанием [An] отсутствует пластификация силикатов водой, выделяющейся при их конденсации, что может быть связано не только с малым содержанием реакционноспособных свободных силикатов, не участвующих в формировании супрамолекулярных структур, но и с распределением их в пространственно разветвленной сетчатой структуре, образованной супрамолекулярными ассоциатами.

Структурные особенности силикатной составляющей в супрамолекулярных системах ЖС/[An] с высоким содержанием кластерных анионов исследовали методом ИК-спектроскопии в области валентных колебаний связи Si–O. Известно, что в процессе поликонденсации силикатов, а также формирования супрамолекулярных структур полоса, характеризующая данные колебания, смещается в высокочастотную область [2, 12]. Согласно данным ИК-спектроскопии, по сравнению с исходным ЖС для систем ЖС/[B₁₀H₁₀]^2– при содержании [An] 13.7 и 33.3 мас. % спектры смещены в высокочастотную область тем в большей степени, чем выше содержание [An] (рис. 4а). Тот факт, что смещение в высокочастотную область больше для системы с более высоким содержанием [An], позволяет предположить, что наибольший вклад в процесс структурирования вносит формирование супрамолекулярных структур, а не конденсация свободных силикатов с образованием полисилоксановых цепей, как это имеет место для исходных силикатов. На основании данных рис. 4б можно предположть, что реакции поликонденсации силикатов в системе ЖС/[An] при содержании [B₁₀H₁₀]^2– 33.3 мас. % практически отсутствуют.

Рис. 4.

ИК-спектры систем ЖС/[B₁₀H₁₀]^2– при содержании [An] 0 (1), 13.7 (2), 33.3 мас. % (3) (а); 33.3 мас. % после термообработки при 200 (1), 350 (2), 500°С (3) (б).

На рис. 4б приведены ИК-спектры систем ЖС/[B₁₀H₁₀]^2– при содержании [An] 33.3 мас. % после термообработки при 200, 350 и 500°С. Для этой композиции положение полосы ν(SiO) в диапазоне ~1000–1150 см^–1 практически не зависит от температуры прогрева, в то время как для исходного ЖС в аналогичных условиях наблюдается смещение данной полосы от 962 до 1040 см^–1 по мере увеличения степени поликонденсации силикатов с повышением температуры до 500°С [2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В системах ЖС/[An] с высоким содержанием [An] и деформационной устойчивостью до 600°С реакционноспособные силикаты с силанольными группами участвуют преимущественно в формировании супрамолекулярных структур за счет катион-анионных контактов с [An]. Такие системы можно рассматривать как неорганические полимеры пространственно-разветвленной сетчатой структуры, в узлах которой находятся супрамолекулярные структуры силикаты/[An].

Системы ЖС/[An] при малом содержании [An] представляют собой силикатную матрицу, содержащую силикаты, способные при термическом воздействии к конденсации с образованием полисилоксановых цепей, в которой [An] распределен в виде ассоциатов с силикатами.