Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 588-597

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводники на основе халькогенидов металлов широко применяются в оптоэлектронной технике. Их свойства достаточно хорошо изучены [1–3]. В последнее десятилетие привлекают внимание наноразмерные кристаллические структуры полупроводников. Интерес к ним объясняется квантово-размерным эффектом, который проявляется зависимостью физических и химических свойств от их размера [3–6].

В настоящее время бинарные полупроводниковые наночастицы уступают место более сложным структурам. Их преимуществом является возможность регулирования оптических свойств путем изменения размера частиц и мольного соотношения образующих их компонентов [7]. Среди тройных структур на первый план выдвигаются соединения кадмия и цинка, в частности Zn_1 – хCd_хS [8]. Эффективным преобразованием энергии и более стабильными оптическими параметрами характеризуются полупроводниковые структуры ядро/оболочка, а также их легированные производные. На их основе синтезированы люминофоры, обладающие всеми известными видами люминесценции в широком спектральном диапазоне, для разнообразных применений [9–21].

Совместное применение полупроводников и ионов лантаноидов оказывает заметное влияние на оптические свойства композиций. В их спектрах наблюдаются широкие полосы люминесценции полупроводников и узкие полосы собственного свечения ионов Ln³⁺ [22–28].

Выбор в качестве матрицы для ионов Ln³⁺ кристаллов CdS и ZnS, а также тройных Zn_1 – xCd_xS или более сложных структур Zn_{1 – x – y}Cd_xM_yS, где М – ионы меди, свинца, серебра и других металлов, направлен на создание люминесцирующих центров со стабильными предсказуемыми оптическими и физико-химическими характеристиками и “организованными” потоками энергии. Поглощение энергии такими частицами происходит в результате электронных переходов между валентной зоной и зоной проводимости полупроводника, а также в результате собственного поглощения лантаноидов [26, 29, 30]. Дезактивация возбужденных состояний идет по уровням, расположенным в запрещенной зоне полупроводника.

Сложность синтеза халькогенидов А^IIВ^VI, легированных ионами Ln³⁺, объясняется плохим сочетанием компонентов из-за различий кристаллографических характеристик, радиусов и зарядов ионов [31]. С меньшими усилиями ионы Ln³⁺ внедряются в матрицы, содержащие катионы Y³⁺, La³⁺ и щелочноземельных металлов (ЩЗМ). Такими матрицами могут быть сульфиды и селениды ЩЗМ [31–34]. Они, как и сульфиды кадмия и цинка, относятся к полупроводникам n-типа и имеют большую ширину запрещенной зоны. Близость ионных радиусов Ln³⁺ и ионов ЩЗМ способствует более легкому встраиванию ионов лантаноидов в кристаллическую решетку матриц, содержащих ионы ЩЗМ. Например, составы Ca(Sr)S:Eu(Ce),(Sm,Tm) при различном сочетании компонентов проявляют фото- и электролюминесценцию в широком спектральном диапазоне при УФ- и электрическом возбуждении [31].

Как правило, синтез люминофоров на основе халькогенидов ЩЗМ является твердофазным. Он протекает при температурах в несколько сотен градусов, чаще при t > 1000°С, в инертной или восстановительной атмосфере [31]. Завершается синтез созданием на поверхности частиц люминофора защитной оболочки от действия компонентов атмосферы, главным образом от воды. Для этого на поверхности частиц люминофора закрепляют кремнийорганические и неорганические соединения, поверхностно-активные вещества. В качестве одного из способов защиты можно рассматривать внедрение наноразмерных кристаллических структур в полимерные матрицы [12, 29, 30].

Основной причиной ограниченного применения халькогенидов ЩЗМ является химическая активность, в частности, выраженная склонность к гидролизу и связанное с этим изменение их оптических характеристик при эксплуатации [31, 33]. В то же время, наличие “глубоких” электронных ловушек в структуре халькогенидов ЩЗМ увеличивает время послесвечения композиций, положительно сказывается на соотношении вероятностей оптических процессов, является одним из условий возникновения стимулированной люминесценции. При введении в композиции смеси лантаноидных активаторов реализуются кооперативные схемы поглощения и эмиссии энергии. Данные композиции предлагаются для визуализации ИК-излучения в материалах, предназначенных для отображения информации [32, 34].

Ионы ЩЗМ, внедренные в кристаллы полупроводников A^IIB^VI, оказываются дополнительно защищенными от внешних влияний. При одинаковой валентности катионов процесс внедрения проходит достаточно “мягко”, однако различие радиусов ионов искажает кристаллическую структуру полупроводников. Это в свою очередь является одним из благоприятных факторов внедрения ионов Ln³⁺ в кристаллические структуры полупроводников A^IIB^VI. В результате, ионы Ln³⁺ формируют дефекты в объеме кристаллов сложного состава, а также образуют комплексы на их поверхности, обеспечивая взаимодействие Ln³⁺–Ln’³⁺, а также с компонентами матрицы. При определенных условиях возможен синтез полупроводниковых структур, содержащих изолированные центры узкополосного свечения в матрице сложного полупроводникового кристалла. Особенности спектра таких центров объясняются меньшей зависимостью f–f-электронных переходов от влияния матрицы и межионных взаимодействий. Их спектральные сигналы характеризуются меньшим неоднородным уширением и большей интенсивностью в результате уменьшения вероятности тушения.

Внедрение наноразмерных полупроводниковых структур в полиакрилатные матрицы позволяет получать люминесцирующие композиции, пропускающие >90% излучения с длиной волны >500 нм при толщине образцов до 5 мм [29, 30]. Важными особенностями синтеза таких полиакрилатных композиций являются: получение полупроводниковых структур непосредственно в среде акрилового мономера в процессе полимеризации без использования сероводорода [35] или сульфида натрия [36, 37] в качестве сульфидизаторов и исключение воды из состава реакционной смеси. Последний фактор позволяет минимизировать гидролиз халькогенидов ЩЗМ и тушение люминесценции ионов лантаноидов гидроксильными группами.

Цель данной работы состояла в синтезе наноразмерных структур Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS и Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ в среде метилметакрилата (ММА) и изучении влияния их состава на фотолюминесцентные свойства оптических композиций ПММА/Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS и ПММА/Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ (ПММА – полиметилметакрилат).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коллоидные квантовые точки (КТ) CdS, Cd_1 – xCa_xS, Cd_1 – xSr_xS и Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ синтезированы разложением тиоацетамидных (ТАА) комплексов трифторацетатов металлов в среде ММА при нагревании в интервале температур 60–70°С в течение 30 мин и далее в процессе термической полимеризации ММА [29, 30]. В системах, предназначенных для выделения КТ, с целью исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и регистрации оптических спектров отражения вместо ММА использован неполимеризующийся этилацетат (ЭА). Трифторацетаты металлов синтезированы, очищены и идентифицированы в соответствии с методиками [29, 38]. Их выбор обоснован в работах [29, 39]. Концентрация веществ в исходных растворах составляла: трифторацетата кадмия – 1.00 × 10^–2 моль/л, трифторацетатов кальция и стронция – от 1.00 × × 10^–4 до 2.00 × 10^–3 моль/л, трифторацетата европия от 1.00 × 10^–5 до 8.00 × 10^–4 моль/л.

Композиции ПММА/CdS, ПММА/Cd_1 – xCa_xS, ПММА/Cd_1 – xSr_xS и ПММА/Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ синтезированы радикальной полимеризацией ММА в блоке по методике [29]. Полимеризация продолжалась в течение 24 ч. В результате синтеза получены прозрачные полимерные “стекла”, имеющие желто-зеленую окраску сульфида кадмия.

Подготовка образцов КТ и полимерных композиций к исследованию, методики исследования методами ПЭМ, абсорбционной и эмиссионной электронной спектроскопии описаны в работе [29].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После нагревания растворов Cd(CF₃COO)₂–Ca(CF₃COO)₂–ТАА–ЭА, содержащих 1.0, 5.0, 10 и 20 мол. % ионов кальция (мольные соотношения Cd : Ca = 1 : 0.01, 1 : 0.05, 1 : 0.1 и 1 : 0.2, С_Cd = = 1.00 × 10^–2 моль/л) при мольном соотношении Cd²⁺ : ТАА = 1 : 1, образовались малорастворимые вещества желто-зеленого цвета, по консистенции и цвету похожие на CdS. Вещества выделены из растворов. Зарегистрированы их оптические спектры отражения в матрице MgO (рис. 1). Полоса в спектральном диапазоне 300–550 нм соответствует области поглощения наночастиц CdS [29]. Ее значительная ширина объясняется большой дисперсностью частиц. В области <350 нм она перекрывается с полосой поглощения ТАА-комплексов трифторацетата кадмия, а также с полосами поглощения ТАА, не связанного в комплексные соединения (рис. 1, спектр 4) [40]. При замене трифторацетата кальция на трифторацетат стронция изменений в спектрах не выявлено.

На электронных фотографиях веществ зарегистрированы хаотично расположенные объекты различной формы и агрегаты (рис. 2). Их размер изменяется от единиц до десятков нанометров. Он соответствует размеру частиц, описанному в работах [12, 41–43]. Частицы покрыты оболочкой из комплексных соединений и непрореагировавших веществ [42, 43]. Заметных изменений при введении в синтез трифторацетата кальция не зарегистрировано (рис. 2в–2е). Особенностей при замене солей кальция на соли стронция на электронных фотографиях не выявлено. Можно предположить, что сульфиды кальция и стронция отдельных кристаллических фаз не образуют. Ионы Ca²⁺ и Sr²⁺ входят в состав кристаллов сульфида кадмия, структура которых при зарождении является политипной с последующим переходом к гексагональной и кубической [6, 43, 44]. При увеличении размера частиц структура кристаллов изменяется [6, 44].

Устойчивость коллоидных растворов была достаточной для того, чтобы термической полимеризацией ММА перевести их в стеклообразное состояние и исследовать спектральные свойства полимерных “стекол”.

ПММА интенсивно поглощает УФ-излучение с λ < 300 нм. Пропускание видимого излучения пластинами ПММА толщиной <5 мм составляет 92–93% (рис. 3, спектр 1). Пропускание пленок ПММА сопоставимо с пропусканием силикатных стекол.

В спектрах оптического поглощения композиций ПММА/CdS и ПММА/Cd_1 – xCa_xS при длинах волн 300–450 нм наблюдается широкая полоса, соответствующая поглощению частиц CdS и его легированных производных (рис. 3, спектры 2–4). Максимум полосы поглощения расположен в интервале длин волн 380–390 нм. Ее ниспадающая ветвь распространяется в область 450 нм. Интенсивность полосы после легирования CdS ионами ЩЗМ незначительно уменьшается. Изменяется угол наклона касательных, проведенных к ниспадающим ветвям в спектрах поглощения композиций с разным содержанием ионов ЩЗМ. Эти изменения указывают на увеличение размерной неоднородности образующихся частиц.

Из оптических спектров поглощения в приближении теории эффективных масс по формуле

где h – постоянная Планка; μ = $[{{(m_{e}^{*})}^{{ - 1}}}$ ${{(m_{h}^{*})}^{{ - 1}}}{{]}^{{ - 1}}},$ $m_{e}^{*} = 0.21{{m}_{e}},$ $m_{h}^{*} = 0.80{{m}_{e}}$ – эффективные массы электронов и дырок в CdS, m_e – масса покоя электрона; $\Delta {{E}_{g}}$ – разность величины энергии межзонного перехода (${{E}_{g}}$) наночастицы и массивного кристалла CdS (2.4 эВ), рассчитан средний радиус наночастиц (R, нм) [3]. Правомерность этого метода исходит из количественной зависимости минимальной энергии электронного возбуждения наночастиц от их размера [3]. Для расчета среднего радиуса наночастиц определено положение точек пересечения касательных, проведенных к ниспадающим ветвям полосы CdS в оптических спектрах поглощения, с абсциссой. Рассчитаны средние значения ${{E}_{g}}$ частиц и их средние радиусы. Проведенный расчет показывает, что в полимерной матрице они не превышают 3–4 нм. Полученный результат не противоречит данным, приведенным в работах [40, 42, 43]. Уменьшение радиуса частиц до указанного значения происходит в процессе полимеризации и температурного отжига образцов. Это связано с продолжающейся реакцией разрушения комплексных соединений и образованием сульфидов металлов при длительном нагревании (24 ч) [29, 30, 42]. Однозначной зависимости в изменении размера частиц после легирования не выявлено. Исходя из длинноволнового смещения точки пересечения касательных можно говорить о некотором его увеличении.

Люминесценция полупроводниковых сульфидов металлов связана с вакансиями в подрешетках металла (V_М) и серы (V_S), ионами в междоузлиях (I_М, I_S), кислородом, замещающим серу, а также с ионами легирующих металлов. Дефекты внутри и на поверхности кристаллов отличаются энергией. В спектрах люминесценции им соответствуют различные полосы [36]. Для объяснения люминесценции полупроводников А^IIB^VI применяются рекомбинационные модели Шена–Классенса, Ламбэ–Клика, Вильямса–Пренера [45, 46]. Они учитывают различное число примесных уровней в запрещенной зоне полупроводника, участвующих в процессе эмиссии излучения. В работе [46] отмечается большая вероятность реализации донорно-акцепторной модели Вильямсa–Пренера. В соответствии с ней люминесцентное излучение наблюдается при переходах между двумя уровнями в запрещенной зоне полупроводника. Нижележащий уровень является акцепторным. Он расположен вблизи потолка валентной зоны и имеет высокую вероятность захвата дырок. Вышележащий уровень является донорным. Он расположен вблизи дна зоны проводимости, имеет высокую вероятность захвата электронов. Поглощение в валентной зоне создает свободные дырки и электроны. Дырки мигрируют к уровню акцептору. Электроны в зоне проводимости мигрируют к уровню донору. Люминесценция происходит в результате переходов с уровня донора на уровень акцептора [45, 46].

Учитывая, что КТ характеризуются сложной структурной организацией, а именно: незавершенностью кристаллической структуры, ее политипностью на стадии формирования кристаллов, изменением структуры под влиянием многих факторов, высокой долей атомов на поверхности частиц [6, 44], можно предположить одновременную реализацию каждой из приведенных моделей [46].

Сульфид кадмия люминесцирует в широком спектральном диапазоне. Дефекты в объеме кристаллов CdS проявляются в спектре люминесценции полосой при λ < 550 нм. При больших значениях длин волн люминесценцию CdS связывают с состоянием поверхности кристаллов [36]. Внедрение в структуру поверхности кристаллов CdS легирующих ионов, образование комплексов и другие факторы приводят к батохромному смещению длинноволновой полосы люминесценции. Ее максимум достигает ближней ИК-области спектра [29, 42]. Батохромное смещение длинноволновой полосы люминесценции объясняется усилением роли примесных донорно-акцепторных переходов в условиях комплексообразования на поверхности кристаллов CdS [36, 41–43]. Образование комплексных соединений на поверхности частиц подтверждено результатами ПЭМ (рис. 2), а также данными [36, 43]. Увеличение времени синтеза и отжига полимерных образцов “возвращает” длинноволновую полосу в спектре люминесценции CdS в область 600 нм. Это связано с разрушением комплексов и формированием более однородной структуры поверхности частиц [42].

Спектр люминесценции композиции ПММА/ CdS приведен на рис. 4 (спектр 1). В нем зарегистрирована широкая сложная полоса в диапазоне 450–750 нм с максимумом в области 590 нм (рис. 4, спектр 1). Она связана с образованием вакансионных комплексов на поверхности наноразмерных кристаллов CdS, формирующих в запрещенной зоне CdS энергетические уровни, играющие роль электронных ловушек [23, 36, 41].

В спектрах образцов ПММА/Cd_{1 –x}Ca_xS зарегистрировано гипсохромное смещение максимума полосы люминесценции до 540 нм, увеличение ее интенсивности при увеличении концентрации ионов Ca²⁺ до соотношения Cd : Ca = 1 : : 0.10 (10 мол. % Са) и далее незначительное уменьшение интенсивности при увеличении концентрации ионов Ca²⁺ до соотношения Cd : Ca = = 1 : 0.20 (20 мол. % Са) (рис. 4).

Кроме того, в спектрах зарегистрирована коротковолновая полоса люминесценции (рис. 4, спектры 2–4). При увеличении концентрации ионов Ca²⁺ она смещается в коротковолновую область в пределах 20 нм. Судя по энергии дефектов, которая на поверхности и в объеме наночастиц различается [3, 4, 9], а также коротковолновому положению данной полосы [35, 36], она связана с люминесцентными переходами, происходящими с участием уровней, образованных дефектами в объеме кристаллов CdS. Кроме вакансий ионов Cd²⁺, S²⁺ и ионов серы в междоузлиях, такими дефектами являются ионы ЩЗМ, замещающие ионы Cd²⁺ в узлах кристаллической решетки CdS. В отличие от дефектов на поверхности частиц, проявляющихся при изменении их природы батохромным смещением соответствующей им широкой полосы люминесценции [36, 42], “объемные” дефекты CdS дают полосу люминесценции в спектральной области <550 нм, а изменение их природы приводит к противоположному ее смещению [36]. Положение данной полосы и ее спектральный отклик на изменение концентрации ионов Ca²⁺ подтверждают предположение о связи данной полосы с ионами Ca²⁺, входящими в кристаллическую решетку CdS. Учитывая наложение полос в спектрах оптического поглощения и возбуждения люминесценции композиций, а также отсутствие изменений в спектре люминесценции при увеличении длины волны возбуждающего излучения до 390 нм, возбуждение люминесценции следует отнести к межзонным переходам электронов в CdS.

При замене Ca²⁺ на Sr²⁺ наблюдается похожая спектральная картина (рис. 5). Однако увеличение концентрации ионов Sr²⁺ до значений >5 мол. % сопровождается резким уменьшением интенсивности люминесценции композиции (рис. 5, спектр 4). Данный эффект связан с более ранним концентрационным насыщением кристаллов CdS ионами Sr²⁺ (ионные радиусы Sr²⁺ и Ca²⁺ соответственно равны 0.120 и 0.104 нм), приводящим к искажению структуры кристаллов и увеличению вероятности межионных взаимодействий при меньших концентрациях ионов Sr²⁺, вызывающих концентрационное тушение люминесценции. В композициях ПММА/Cd_1 – xCa_xS, содержащих легирующие ионы меньшего радиуса (Ca²⁺), аналогичные изменения в спектре люминесценции зарегистрированы при их большей концентрации (>10 мол. %) (рис. 4, спектр 4).

В спектрах возбуждения люминесценции композиций, зарегистрированных для люминесценции 590 нм (580 нм), наблюдается широкая сложная полоса с размытым максимумом в интервале длин волн 280–450 нм. Сложный контур полос подтверждает неоднородность люминесцирующих центров. Ее перекрывание с полосой поглощения CdS в оптических спектрах поглощения композиций ПММА/CdS указывает на возбуждение люминесценции в результате межзонного перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости CdS. Полоса возбуждения люминесценции с длиной волны 415 нм имеет значительно меньшую интенсивность. Ее размытый максимум соответствует положению коротковолновых компонент интенсивных полос возбуждения (рис. 6, спектр 6).

Для дальнейших экспериментов по внедрению ионов Eu³⁺ в структуру кристаллов Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS выбрали составы Cd_1 – xCa_xS. Этот выбор исходит из возможности получить полупроводниковые структуры с большей концентрацией ЩЗМ, как это наблюдается при легировании CdS ионами Ca²⁺ (рис. 3, спектр 3 и рис. 5, спектр 3).

В спектрах композиций ПММА/Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ зарегистрировано относительное уменьшение интенсивности длинноволновой полосы люминесценции и батохромное смещение ее размытого максимума в область >600 нм (рис. 7). На ее фоне наблюдаются узкие полосы люминесценции, соответствующие ⁵D₀ → ⁷F_{1, 2, 4}-электронным переходам 4f-электронов в ионах Eu³⁺. Уменьшение интенсивности широкой полосы люминесценции можно объяснить образованием ионами Eu³⁺ комплексов, которые “блокируют” люминесцирующие центры на поверхности кристаллов Cd_1 – xCa_xS. При увеличении концентрации ионов Eu³⁺ до 10 мол. % (рис. 7, спектры 2 и 3) интенсивность полосы, соответствующей наиболее интенсивному ⁵D₀ → ⁷F₂-электронному переходу в Eu³⁺, возрастает. Увеличение интенсивности объясняется суммированием действия европийсодержащих люминесцирующих центров в объеме кристаллов и на их поверхности. Дальнейшее увеличение концентрации Eu³⁺ приводит к уменьшению интенсивности данной полосы (620 нм) (рис. 7, спектры 3 и 4). Уменьшение интенсивности объясняется концентрационным тушением люминесценции в результате накопления ионов Eu³⁺ на поверхности частиц после насыщения ими объема кристаллов. При дальнейшем увеличении концентрации ионов Eu³⁺ интенсивность полосы вновь увеличивалась (рис. 7, спектр 5). В данном случае ее увеличение объясняется вкладом люминесценции ионов Eu³⁺, не связанных с полупроводниковыми структурами, находящимися независимо от них в полимерной матрице, после насыщения объема и поверхности частиц.

Интенсивность коротковолновой широкой полосы в спектре люминесценции (рис. 7) после введения в систему ионов Eu³⁺ уменьшается (рис. 7, кроме спектра 3). Уменьшение интенсивности связано с разрушением дефектов, образованных ионами Ca²⁺ в структуре CdS. Это еще раз подчеркивает связь данной полосы с ионами Ca²⁺. Резкое увеличение интенсивности полосы (рис. 7, спектр 3) объясняется внедрением оптимального количества ионов Eu³⁺ в объем кристаллов с образованием близких по энергии дефектов при замещении ионов Ca²⁺ и ионных пар Ca²⁺–Eu³⁺. Подтверждает это предположение структура полосы, которая связана с неоднородностью люминесцирующих центров.

В спектрах возбуждения люминесценции (λ_Л = = 620 нм) композиций ПММА/Cd_1 – xCa_xS и ПММА/Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺ (рис. 8) наблюдается сложная полоса в спектральном диапазоне 280–480 нм. Максимумы двух ее основных компонент расположены при длинах волн 330 и 430 нм. Снижение интенсивности полосы в области длинноволнового максимума (430 нм) соответствует уменьшению интенсивности широкой полосы люминесценции Cd_1 – xCa_xS при введении в композиции ионов Eu³⁺ (рис. 7) и “блокировании” ими люминесцирующих дефектов на поверхности кристаллов. На увеличении интенсивности коротковолновой компоненты полосы (330 нм) (рис. 8) сказывается вклад возбуждения люминесценции ионов Eu³⁺ в результате сенсибилизационных процессов в комплексных соединениях, поглощающих в спектральной области 300–340 нм [39]. Это также подтверждается увеличением интенсивности полосы (330 нм) при увеличении концентрации ионов Eu³⁺ при сильно потушенной люминесценции структур Cd_1 – xCa_xS (рис. 7). Особый ход спектральной кривой 3 (рис. 7 и 8) объясняется оптимальной концентрацией ионов Eu³⁺, при которой они внедрены в кристаллическую структуру частиц Cd_1 – xCa_xS и находятся на их поверхности, не инициируя процессы тушения.

В спектрах возбуждения, зарегистрированных для люминесценции в области максимума коротковолновой полосы (λ_Л = 420–440 нм), наблюдается сложная полоса с максимумами разной интенсивности в области 340–380 нм (рис. 9). Уменьшение интенсивности полос возбуждения (рис. 9, спектры 2, 4, 5) относительно полосы в спектре возбуждения соответствующего образца, не содержащего ионов Eu³⁺ (рис. 9, спектр 1), связано с разрушением дефектов в структуре кристаллов Cd_1 – xCa_xS после внедрения ионов Eu³⁺. Увеличение интенсивности полосы (рис. 9, спектр 3) объясняется внедрением оптимального количества ионов европия в объем кристаллов с возникновением близких по энергии дефектов при замещении ионами Eu³⁺ ионов Ca²⁺ и образовании ионных пар Ca²⁺–Eu³⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термическим разрушением ТАА-комплексов трифторацетатов металлов непосредственно в среде полимеризующегося акрилового мономера синтезированы коллоидные КТ Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS и Cd_{1 –x}Ca_xS:Eu³⁺, размер которых находится в пределах 10 нм, а размер образуемых ими агрегатов достигает десятков нанометров, и композиции ПММА/Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS и ПММА/Cd_1 – xCa_xS:Eu³⁺.

На основании анализа спектров высказаны предположения о том, что ионы Ca²⁺ и Sr²⁺ входят в структуру кристаллов CdS. На это указывает увеличение интенсивности коротковолновой полосы в спектре люминесценции композиций ПММА/Cd_1 – x(Ca,Sr)_xS с ростом концентрации ионов Ca²⁺ и Sr²⁺. Тушение широкополосной люминесценции Cd_1 – xCa_xS после введение в состав композиций ионов Eu³⁺ объясняется разрушением кальциевых дефектов в структуре кристаллов и образованием комплексов европия (III), блокирующих дефекты на поверхности частиц. Увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ объясняется вкладом сенсибилизационных процессов при поглощении энергии в области 330 нм и расположением части ионов Eu³⁺ в полимерной матрице в несвязанном с кристаллами полупроводника состоянии. Уменьшение интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ связано с концентрационным тушением на поверхности частиц при их концентрации >10 мол. %.