Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 762-773

ВВЕДЕНИЕ

Эффективное использование солнечной энергии в фотокаталитических процессах разрушения органических загрязнений известным фотокатализатором (ФК) TiO₂ связано с необходимостью повышения его фотокаталитической активности (ФКА) в видимой области за счет создания на его основе оксидных композитов с шириной запрещенной зоны (E_g) менее 3.1 эВ, характерной для чистого TiO₂. В связи с этим разработка методов модифицирования TiO₂ с целью уменьшения E_g и увеличения спектральной восприимчивости в области λ > 400 нм представляет практический интерес [1–3].

Модифицирование низкими концентрациями катионов иновалентных примесей [4, 5] способствует расширению спектрального диапазона фотовосприимчивости диоксида титана, что определяется образованием модифицирующими катионами дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне диоксида титана и, как следствие, повышением его ФКА.

Ранее была показана высокая адсорбционная способность и ФКА нанокомпозитов, полученных при введении в TiO₂ модифицирующих катионов, в частности, Fe, Nb, W, оксиды которых имеют E_g, меньшую, чем TiO₂ [6]. Показано, что высокой адсорбционной способностью и ФКА обладают образцы, модифицированные иновалентными катионами в повышенном диапазоне концентраций (от 5 до 30%), прокаленные при температурах 500–800°С с законченным фазообразованием и с высокой удельной поверхностью.

Создание дополнительных уровней энергии в запрещенной зоне возможно не только введением в материал примесей, но и созданием вакансий в кристаллической решетке. Наиболее простым способом их создания в оксидных материалах является термообработка в вакууме. В ряде работ указывается на увеличение ФКА TiO₂ при его термической обработке в восстановительной или нейтральной атмосфере. Так, при восстановлении TiO₂ водородом при температуре 500–600°C [3, 7] существенно повышалась ФКА материала в реакции фотодеградации сульфосалициловой кислоты и/или фенола в водной суспензии. Этот факт объяснили образованием в решетке TiO₂ ионов Ti³⁺, служащих донорами электронов. При этом сообщается о сохранении устойчивости полученных материалов на воздухе в течение длительного времени. В работах [8–11] показано, что TiO₂, обработанный в нейтральной или восстановительной атмосфере, проявлял повышенную ФКА, связанную с увеличением степени его восстановления – т.е. появлением нестехиометрических форм TiO_2 – x, содержащих Ti³⁺.

Сопоставление полученных данных с данными по электропроводности TiO₂ показало, что активаторами являются ионы, увеличивающие в нем концентрацию свободных электронов [12]. Можно предположить, что и увеличение фотоактивности вызвано облегчением электронных переходов: ФК–краситель в местах, где закреплены ионы активатора – активных центрах [8].

Представлялось целесообразным подвергнуть термообработке в вакууме некоторые из ранее синтезированных образцов диоксида титана, модифицированных иновалентными металлами, для получения композитов, содержащих не только фазы анатаза, рутила, оксидов модифицирующих металлов, но и активные центры, в т. ч. катионы Ti³⁺, для усиления ФКА.

Цель работы – изучение особенностей формирования оксидных композитов в системе Ti–O–Mⁿ⁺ при изменении содержания модифицирующего катиона – Mⁿ⁺ (W⁶⁺, Co³⁺, Cu²⁺ или Fe³⁺) и температуры термообработки в вакууме, направленное на создание более эффективных ФК, активных в видимом свете.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиционные материалы получали в процессе совместного щелочного гидролиза TiCl₄ и солей модифицирующих металлов квалификации “х. ч.” (W⁶⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺), аналогично разработанным методикам [13–16]. Полученный осадок промывали большим количеством воды (Т : Ж = 1 : 100), сушили и подвергали термообработке в вакууме. При варьировании в продуктах синтеза концентрации модифицирующего металла в интервале 5–30 мас. % и температуры их термообработки в вакууме при 500–800°С получены полифазные оксикомпозиты, охарактеризованные методами химического анализа, РФА (дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α) и БЭТ по азоту (FlowSorb II 2300; TriStar 3020 V1. 03). ФКА образцов оценивали фотоколориметрически (спектрофотометр СФ-56) по степени обесцвечивания растворов (Е, %), содержащих по 50–100 мг/л красителя: красного ферроина (C₁₂H₈N₂)₃ · FeSO₄, метиленового синего (МС) C₁₆H₁₈CIN₃S · 3H₂O или зеленого анилина C₆H₅NH₂, при облучении суспензий видимом светом (λ > 400 нм). Суспензии для фотоколориметрических измерений разделяли центрифугированием, поскольку применение фильтрации для отделения раствора невозможно из-за значительных потерь красителей на фильтровальной бумаге [6].

Образцами сравнения служили TiO₂ аналогичного генезиса и промышленный TiO₂ фирмы Degussa (P-25). Маркировка образцов модифицированного TiO₂, например 500-Со-30, содержит данные о температуре термообработки – 500°С в вакууме, модифицирующем металле – Со и его содержании в композите – 30 мас. %.

Для термообработки сухих продуктов гидролиза (порошков) в вакууме была разработана и опробована установка (рис. 1) с оригинальной системой вакуумирования, исключающей “вскипание” и выброс тонкодисперсных порошков, компоненты которых могли взаимодействовать с материалом реторты.

Рис. 1.

Схема установки для прокаливания в вакууме.

Термическую обработку образцов проводили в течение 5 ч после откачки воздуха до остаточного давления в реторте 0.2 Па, после чего порошку давали остыть в течение суток, затем систему постепенно заполняли небольшими порциями воздуха.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительными опытами была подтверждена возникающая при вакуумной термообработке повышенная нестехиометричность: недостаток кислорода как в самом диоксиде титана (TiO_1.96), так и в его W-модифицированном образце 600-W-20 (TiO_1.91). Также показано (табл. 1), что ФКА образцов, прокаленных в вакууме, значительно выше, чем у образцов, прокаленных на воздухе.

В табл. 2 и на рис. 2–9 суммированы экспериментальные данные об изменении химического и фазового состава (РФА), удельной поверхности (S, м²/г) и ФКА (Е, %) синтезированных материалов.

Рис. 2.

Дифрактограммы Со-модифицированного диоксида титана (30 мас. % Со), прокаленного в вакууме при 500°С: 1 – сразу после вакуумной термообработки; 2 – 16–28 суток спустя.

Рис. 3.

Дифрактограммы Cu-модифицированного диоксида титана (30 мас. % Cu), прокаленного в вакууме при 500°С: 1 – сразу после вакуумной термообработки; 2 – 16–28 суток спустя.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов W-модифицированного диоксида титана в зависимости от содержания W: 1 – 5, 2 – 20, 3 – 30 мас. % (температура термообработки в вакууме 500°С).

Рис. 5.

Зависимости удельной поверхности синтезированных композитов на основе TiO₂ от содержания модифицирующих катионов Cu²⁺ (1), Со²⁺ (2) или W⁶⁺ (3) (температура термообработки в вакууме 500°С).

Рис. 6.

Изотермы сорбции для Со- и W-модифицированных образцов диоксида титана, содержащих 0 (1), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 мас. % (5) Co (а), W (б), термообработанных в вакууме при 500°С.

Рис. 7.

Зависимости ФКА образцов Р-25 и модифицированного TiO₂ при деградации ферроина под видимым светом от модифицирующего катиона, его содержания и температуры термообработки композитов в вакууме: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 800°С; а – W⁶⁺, б – Co²⁺, в – Cu²⁺, г – Fe²⁺.

Рис. 8.

Зависимости ФКА образцов Р-25 и модифицированного TiO₂ при деградации МС под видимым светом от модифицирующего катиона, его содержания и температуры термообработки композитов в вакууме: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 800°С; а – W⁶⁺, б – Co²⁺, в – Cu²⁺, г – Fe²⁺.

Рис. 9.

Зависимости ФКА образцов Р-25 и модифицированного TiO₂ при деградации анилина под видимым светом от модифицирующего катиона, его содержания и температуры термообработки композитов в вакууме: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 800°С; а – W⁶⁺, б – Co²⁺, в – Cu²⁺, г – Fe²⁺.

Фазообразование. Фазовый состав синтезированных материалов (табл. 2) изменяется с повышением как температуры термообработки в вакууме, так и степени модифицирования. Причем температура 500°С во всех случаях является достаточной для первого фазового перехода: рентгеноаморфная масса–анатаз (TiO_2 – x), содержащий все компоненты модифицированного продукта: W⁶⁺, Co³⁺, Cu²⁺ или Fe³⁺. С дальнейшим повышением температуры прокаливания протекает обособление рутила (TiO_{2– x}) и кристаллических фаз соответствующих оксидов модифицирующих металлов: простых (CuО, Cu₂O, WО₃) и сложных (CoTiO₃, Fe₂TiO₅, FeTiO₃). В результате частичного восстановления данные композиты приобретают дефекты по кислороду, что отражается на их структуре (рис. 2, 3) и свойствах.

У некоторых образцов спустя 16 суток пики на дифрактограммах становятся более четкими и интенсивными (рис. 2, 3), что, возможно, связано с продолжающимися кристаллизационными процессами и с частичным “доокислением” на воздухе. Изменения между 16 и 18 сутками уже незначительны. Полное “доокисление”, в частности Ti³⁺ → → Ti⁴⁺, происходит за более длительный период времени, более 10 месяцев, или при термообработке на воздухе. Подобный эффект фиксировался и ранее [7–11].

Таким образом, можно предполагать, что все синтезированные описанным способом (прокаливанием в вакууме) образцы имеют повышенное содержание Ti³⁺ и являются в этом смысле нестехиометрическими. В остальном процессы фазообразования в них сходны с процессами, протекающими в образцах, прокаленных на воздухе.

W-Модифицированные образцы, отвечающие маркировкам: 500–600-W-5–20, имеют структуру анатаза (рис. 4, табл. 2). Однако с повышением содержания W и температуры, как у 600-W-30, из анатаза (3.51 Å) обособляется фаза WО₃ (3.73 Å). При 800°С обособление WO₃ с одновременным образованием рутила (3.24 Å) наблюдается во всех образцах, содержащих ≥10 мас. % W. По-видимому, во всем температурном диапазоне формируются полупроводниковые фазы: TiO₂ (анатаз), модифицированный W⁶⁺, и оксид WO₃, модифицированный Ti⁴⁺. Схожая картина наблюдалась при термообработке этих материалов на воздухе [15]. Такое взаимное модифицирование возможно благодаря близким атомным и ионным радиусам Ti и W. Так, атомный радиус Ti – 1.46 Å, W – 1.41 Å; ионный радиус Ti⁴⁺ – 0.66 Å, W⁶⁺ – 0.65 Å [17].

Со-Модифицированные композиты диоксида титана во всем интервале температур термообработки (500–800°C) в вакууме представляют собой смесь анатаза (3.52 Å), рутила (3.24 Å) и метатитаната кобальта CoTiO₃ (2.73 Å), фаза которого проявляется при содержании в композите ≥10 мас. % Со. Самостоятельной оксидной фазы Co не образует.

Особенностью продуктов синтеза в системе Ti–O–Cu–Na является формирование двух основных типов кристаллических структур, включающих разновалентные катионы: Ti–O–Na при содержании до 20 мас. % Cu и Ti–O–Cu при содержании выше 20 мас. % Cu. При этом система Ti–O–Na в основном представлена титанатами натрия различного состава (Na₂Ti₉O₁₉, Na₂Ti₃O₇, NaTi₂O₄) в аморфизированной Cu-содержащей матрице диоксида титана и реализуется при низких температурах и меньшем содержании меди, а Ti–O–Cu – композитами, содержащими CuO (2.52 Å) или Cu₂O (2.46 Å) и рутил в различных комбинациях (табл. 2). Образование при температурах выше 800°С титаната натрия NaTi₂O₄ (4.66 Å) свидетельствует о наличии в композите Ti³⁺ наряду с Ti⁴⁺.

Термообработка Fe-модифицированных образцов диоксида титана в исследованных температурном и концентрационном диапазонах сопровождается кристаллизацией обособленных фаз рутила и титанатов железа сложной структуры – псевдобрукита Fe₂TiO₅ (3.47 Å) и/или ильменита FeTiO₃ (2.75 Å). Самостоятельных оксидных фаз Fe, как и Co, не образует.

Текстура. При температуре прокаливания 500°С у всех продуктов синтеза завершается фазовый переход с образованием анатаза, содержащего модифицирующие компоненты, чему соответствует существенное сокращение удельной поверхности (S) относительно рентгеноаморфных продуктов гидролиза [6, 13–16]. При этом S прокаленных в вакууме модифицированных продуктов меньше S самого TiO₂ (табл. 2, рис. 5). Наиболее развитой поверхностью обладают W-модифицированные образцы – более 60 м²/г (25 нм), в то время как у Cu-, Co- и Fe-модифицированных образцов она почти не превышает 6 м²/г (250 нм). Существенное сокращение S до 1–3 м²/г (укрупнение кристаллитов до 0.5–1.5 мкм) происходит при повышении температуры прокаливания анатаза до 600 и 800°С вследствие массового обособления оксидных фаз модифицирующих элементов с образованием более плотной структуры рутила, а также протекания процессов укрупнения и агломерации кристаллитов.

Изотермы сорбции на примере C- и W-модифицированных образцов, прокаленных в вакууме при 500°С, представляют собой абсорбционно-десорбционные кривые S-образной формы с гистерезисными петлями (рис. 6), указывающими на мезопористый характер композитов, способствующий более эффективной диффузии органических молекул [18].

Фотокаталитическая активность. Представленные в табл. 2 и на рис. 7–9 изменения ФКА при деградации на них под видимым светом ферроина, МС или анилина отражают совокупное влияние содержания и характера модифицирующего катиона, сочетания структурных компонентов и текстуры порошков, нелинейно зависящих от условий термообработки, наконец, от объекта деградации. В реакции с ферроином ФКА Р-25 (без модифицирующих катионов) составляет 0, а с МС и анилином – 1.2%, что существенно уступает ФКА большинства модифицированных образцов, приведенных в табл. 2. Кривые температурной зависимости ФКА (рис. 7–9) синтезированных образцов начинаются от нулевого содержания модифицирующего металла, т.е. начальная точка всех кривых соответствует ФКА чистого TiO₂, полученного в результате аналогичного аммиачного синтеза, но без введения посторонних катионов. Значения ФКА чистого TiO₂ изменяются в пределах 5.6–40.2% в зависимости от термообработки образцов и индикатора.

Замечено, что не всегда высокие значения ФКА определяются более развитой поверхностью образцов, прокаленных при температуре 500°С против 600 и даже 800°С, что особенно наглядно проявляется на примере деградации анилина (рис. 9а–9в) и требует углубленного изучения. Все же просматриваются некоторые закономерности. Так, при фотокаталитической деградации ферроина (рис. 7а), как и МС (рис. 8а), все W-модифицированные образцы проявляют более высокую ФКА относительно TiO₂ аналогичного генезиса (Е = 11%) и Р-25 (Е = 0%), а наибольшую ФКА (Е = 88.2%) показывает образец 500-W-20, обладающий и наиболее развитой поверхностью (S = 79.9 м²/г). При этом изотермические кривые зависимости Е = f(C) носят экспоненциальный характер с максимумами в области содержания модифицирующего компонента 10–20 мас. %.

Снижение ФКА образцов с ростом температуры и содержания W связано со структурными изменениями, заключающимися в усиливающемся выходе из анатазной структуры WO₃, что сокращает электронные переходы в поверхностных слоях рутила, снижая тем самым активность ФК. Этому способствует также сопутствующее сокращение S как фактора, снижающего адсорбционную емкость порошков.

ФКА Cu- и Co-модифицированных образцов относительно ферроина ниже, чем W-модифицированных, но выше самого TiO₂ и Р-25. Максимальной ФКА обладают образцы, прокаленные при 500–600°С, содержащие более 20 мас. % Co или Cu. Минимальную ФКА по ферроину, даже меньшую, чем у TiO₂, но в ряде случаев бóльшую, чем у Р-25, проявляют Fe-модифицированные образцы диоксида титана. ФКА Fe-модифицированных образцов диоксида титана минимальна среди ФКА синтезированных продуктов и располагается в основном между значениями для чистого TiO₂ и Р-25 во всем диапазоне температур.

Для разрушения МС (рис. 8) эффективными ФК проявляют себя только W-модифицированные образцы, в то время как Co-, Cu- и Fe-модифицированные образцы диоксида титана уступают чистому TiO₂. В сравнении с Р-25 Co-, Cu- и Fe-модифицированные образцы диоксида титана в большинстве случаев проявляют более высокую ФКА.

При разрушении анилина (рис. 9) наибольшую ФКА проявляют образцы, модифицированные Со, при этом максимальной активностью обладают порошки, прокаленные при температуре 800°С, со степенью модифицирования 10–30 мас. %. Минимальные значения ФКА по отношению к анилину имеет TiO₂, модифицированный W и Cu, выделяются лишь два образца (800-W-5 и 800-Cu-20), проявившие средние показатели ФКА. ФКА Fe-модифицированного TiO₂ возрастает по мере увеличения степени модифицирования во всем диапазоне температур термообработки в вакууме. Максимальное значение ФКА характерно для образца 500-Fe-30.

ФКА исследованных материалов носит селективный характер по отношению к различным органическим соединениям. Вероятно, это связано с различными значениями редокс-потенциалов красителей, составляющими 0.011 В [19] у МС, 0.45 В у анилина [20] и 1.06 В у ферроина [21]. Заряд поверхности исследуемых порошков также, вероятно, различается.

Стоит отметить, что фотокаталитические свойства свежеприготовленных порошков выше хранящихся на воздухе, что связано с частичным восстановлением и дефектами, образованными в результате термообработки в вакууме. Так, например, при деградации ферроина ФКА образцов 500-Co-20 и 500-Co-30 с дефектными структурами составляет 71.7 и 58.8%, в то время как аналогичные бездефектные образцы показывают 15.3 и 14.7% соответственно. Последующее вторичное окисление порошков на воздухе или в воде приводит к незначительному снижению их фотокаталитических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы оксидные композиты на основе TiO₂, модифицированного иновалентными катионами W⁶⁺, Co³⁺, Cu²⁺ и Fe³⁺ в диапазоне 5–30 мас. %, нестехиометричность которого увеличена повышенной генерацией катионов Ti³⁺ при прокаливании в вакууме при температурах от 500 до 800°С.

Изучена структура синтезированных продуктов, представляющих собой мезопористые полифазные оксикомпозиты, содержащие диоксид титана (анатаз, рутил), оксиды модифицирующих металлов и их титанаты.

Подтверждена более высокая ФКА синтезированных композитов относительно аналогичных образцов, прокаленных на воздухе, в реакциях деградации красителей в видимом свете. Установлена сложная зависимость ФКА синтезированных материалов от состава и структуры. Максимальную ФКА (Е = %) в видимом свете, значительно превышающую ФКА TiO₂ аналогичного генезиса (5.6–40.2) и промышленного Р-25 Degussa (0–1.2), относительно ферроина демонстрируют оптимальные составы W- и Cu-модифицированных образцов (88.2 и 96), метиленового синего – W-модифицированных образцов (96), а анилина – Co- и Fe-модифицированных (97.6 и 63.2).