Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 727-731

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию электрических свойств теллурида олова и его твердых растворов посвящен ряд работ [1–6]. Это обусловлено перспективностью этих материалов для термо- и фотоэлектрических преобразователей, а также особенностями их кристаллизации и строением валентной зоны.

В системе Sn–Te найдено [7] одно соединение SnTe, плавящееся конгруэнтно при 790°С. В [8, 9] изучалась протяженность области гомогенности на основе теллурида олова методами металлографического и рентгеновского анализов. Выяснено, что после отжига при 700°С сплав стехиометрического состава содержал эвтектику SnTe + Sn, а однофазными были сплавы, содержащие 0.3 и 0.5 ат. % избытка теллура. В сплаве с 0.8 ат. % избытка теллура была заметна эвтектика SnTe + Те. После отжига при 600, 500, 400°С этот сплав был однофазным, а эвтектика SnTe + Те была обнаружена в сплаве, содержащем 51 ат. % Те. Также выяснено, что преобладающими дефектами в теллуриде олова являются вакансии олова. В [10] предложена качественная модель, объясняющая высокую концентрацию вакансий олова в теллуриде олова.

Выяснено [8, 9], что область гомогенности при 400°С лежит в пределах от 50.1 ± 0.1 до 50.9 ± ± 0.1 ат. % Те. При этом постоянная решетки уменьшается с увеличением содержания теллура в пределах 6.324–6.302 Å, что хорошо согласуется с данными [11]. Положение границ области гомогенности на основе теллурида олова было исследовано также в [12] в интервале температур 550–797°С. По данным [12], границы области гомогенности при 600°С отвечают 50.1 и 51.1 ат. % Те. Впоследствии область гомогенности монотеллурида олова исследована в [13]. Показано, что теллурид олова имеет одностороннюю область гомогенности, смещенную в сторону избытка теллура, и характеризуется высокой концентрацией собственных дефектов (в основном катионных вакансий). Из концентрационной зависимости постоянной решетки в области гомогенности в системе Sn–Te [8, 9, 13] был оценен [14] эффективный радиус катионной вакансии. Установлено, что введение катионных вакансий за счет отклонения от стехиометрии в SnTe приводит к существенно большей деформации решетки, чем любое катионное замещение [15].

Вакансии олова в сплаве Sn с SnTe должны влиять и на рассеяние фононов, а также на концентрацию и подвижность носителей тока, т.е. на решеточную и электронную составляющие теплопроводности соответственно. Однако в литературе работы, посвященные изучению влияния структурных вакансий на теплопроводность сплава олова с теллуридом олова, отсутствуют. Такие исследования интересны и тем, что материалы на основе сплава Sn с SnTe являются среднетемпературными термоэлектриками, эффективность которых определяется их теплопроводностью, а также тем, что могут давать сведения о рассеянии фононов и электронов на структурных вакансиях.

Можно полагать, что концентрацию вакансии олова в сплавах олова с теллуридом олова можно варьировать введением в расплав 50 ат. % Sn–50 ат. % Те избыточных атомов олова.

Учитывая это, с целью получения информации о влиянии вакансий олова на теплопроводность сплава Sn с SnTe синтезированы образцы из расплава 50 ат. % Sn–50 ат. % Те, содержащие до 1.0 ат. % добавок олова, и исследована их теплопроводность в интервале температур 90–300 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы олова с добавками 0.01, 0.05, 0.10, 0.50 и 1.0 ат. % Sn получали прямым сплавлением соответствующих количеств исходных компонентов в вакуумированных до ~10^–2 Па кварцевых ампулах при температуре ~1135 К в течение 6 ч. Были использованы олово марки ОВЧ-000, теллур марки Т-сЧ (99.999). В процессе синтеза применялось вибрационное перемешивание расплава. Внутренняя поверхность кварцевых ампул предварительно графитизировалась. Длина синтезированных слитков диаметром 13–14 мм составляла ~25 мм.

Исследования проводились на образцах, не прошедших отжиг и отожженных при 773 К. Отжиг образцов проводился в среде спектрально чистого аргона в течение 120 ч. При таком отжиге получались образцы со стабильными электрическими параметрами [4].

Дифрактограммы, получены на дифрактометре ХRD Bruker D8 ADVANCE. Однородность слитков проверялась и измерениями электрического сопротивления на различных участках вдоль слитка. Длина участка слитков, однородного по электрическим свойствам, достигала 20–22 мм. Из однородной части слитков на электроискровой установке были вырезаны образцы в виде цилиндра диаметром 13–14 и высотой ~10 мм. Нарушенный слой, образующийся на торцах образцов при резке, удаляли электрохимическим травлением.

Теплопроводность образцов измеряли абсолютным стационарным методом, описанным в [16], в направлении длины слитков. Погрешность измерения теплопроводности во всем интервале температур не превышала 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На дифрактограммах не обнаружены линии второй фазы (фазы на основе олова) из-за недостаточной чувствительности использованного метода рентгенофазового анализа. Уточненный параметр элементарной ячейки для сплава олова с теллуридом олова а = 6.318 (1) Å (пр. гр. Fm$\bar {3}$m) соответствует значению а для теллурида олова в двухфазных сплавах с оловом.

На рис. 1 представлена микрофотография сплава 50 ат. % Sn + 50 ат. % Те. Видно, что сплав содержит вторую фазу.

На рис. 2 представлены температурные зависимости общей теплопроводности (χ) исследованных образцов, не прошедших отжиг (а), и тех же образцов, отожженных при 773 К в течение 120 ч (б). Видно, что во всех случаях значения χ с ростом температуры уменьшаются. После отжига значения χ образцов при данной температурe несколько меняются.

Для выяснения механизма влияния добавок олова на теплопроводность сплава изучены составляющие общей теплопроводности в интервале температур 90–300 К.

В общем случае теплопроводность полупроводника может осуществляться колебаниями решетки (χ_р), электронами проводимости (χ_э), биполярной диффузией электронов и дырок в области собственной и смешанной проводимости (χ_с), а также при низких температурах в магнитных полупроводниках магнонами (χ_м) и при средних температурах в достаточно чистых полупроводниках фотонами (χ_ф) [17, 18]. Однако в области примесной проводимости, в случае, когда полупроводник непрозрачен в инфракрасной области, его теплопроводность можно выразить в виде

Для металлов

где L – число Лоренца, σ – удельная электропроводность исследуемого металла. Для полупроводников с параболической зоной в случае произвольного вырождения и упругого рассеяния носителей тока где k – постоянная Больцмана, е – заряд электрона, А – параметр, зависящий от параметра рассеяния. Значение А определяли из измеренных значений коэффициента термо-ЭДС (α) образцов по кривой А = ƒ(α) [17, 18].

Измеренные значения χ, а также χ_р и χ_э, определенные с помощью вышеприведенных выражений при 90 и 300 К, приведены в табл. 1. Там же приведены значения σ и α образцов при 90 и 300 К.

Видно, что тепло в изученных образцах переносится в основном колебаниями решетки. Электронная составляющая теплопроводности образцов не превышает ~30% от общей теплопроводности.

Из данных табл. 1 также следует, что после отжига тепловые и электрические параметры образцов при данной температуре претерпевают определенные изменения. Во всех случаях отжиг сопровождается ростом решеточной части теплопроводности.

В неотожженных и отожженных образцах с ростом концентрации добавки олова до 0.05 ат. % решеточная теплопроводность как при ~ 90, так и при 300 К уменьшается, а выше 0.05 ат. % растет.

На рис. 3 представлены температурные зависимости теплового сопротивления решетки (W_р = = 1/χ_р) образцов. Прямолинейный характер зависимостей W_р(Т) показывает, что тепловое сопротивление создается в основном за счет фонон-фононного рассеяния.

Вакансии олова в образцах создают дефекты, рассеивающие фононы. Тепловое сопротивление материала с точечными дефектами можно представить в виде [17]

где W_o – теплосопротивление материала без дефектов, D и c – постоянные. Видно, что точечные дефекты дают не зависящий от температуры вклад в теплосопротивление. Это экспериментально наблюдалось в PbTe с примесью иода [19], а также в кристаллах Pb_{1 –х}Mn_хTe [20] и Sn_{1 –х}Mn_хTe [21]. В связи с этим значение добавочного теплового сопротивления ΔW_o, обусловленного дефектами, можно определить экстраполяцией линейной зависимости решеточной части теплопроводности W_р от температуры в области низких температур. В этом случае отрезок, отсекаемый на оси теплового сопротивления при Т = 0 К, будет равен ΔW_o. Значения ΔW_o также показаны в табл. 1.

Совместный анализ полученных данных по тепловым и электрическим параметрам сплава олова с теллуридом олова позволяет выдвинуть следующие предположения. Донорные центры, созданные атомами олова, компенсируя двукратно заряженные вакансии в образцах, создают с ними электронейтральные комплексы. Компенсация двукратно заряженных вакансий приводит к уменьшению концентрации дырок и, соответственно, к уменьшению электропроводности σ и росту коэффициента термо-ЭДС α. Электронейтральные комплексы вакансия–атомы олова, рассеивая фононы, уменьшают решеточную часть теплопроводности. При концентрации 0.05 ат. % Sn этот процесс завершается и σ, χ_р и χ_э достигают минимума. При дальнейшем увеличении количества добавок олова созданные оловом донорные центры приводят к росту концентрации электронов в образце, т.е. к росту σ и χ_э. При больших содержаниях добавки олова часть атомов олова, также располагаясь в вакансиях олова, уменьшают концентрацию структурных дефектов (вакансий), что завершается ростом χ_р. Об этом свидетельствует и тот факт, что при больших концентрациях добавки Sn (больше 0.5 ат. % Sn) значение коэффициента термо-ЭДС сильно падает. Указанное предположение хорошо согласуется с зависимостью добавочного теплового сопротивления ΔW_o от концентрации добавки олова. Так, в неотожженных и отожженных образцах с ростом количества добавки олова ΔW_o вначале растет, а затем уменьшается. Из табл. 1 следует, что во всех случаях тепловое сопротивление, обусловленное дефектами, в отожженных образцах меньше, чем в неотожженных. Это связано с устранением отжигом дефектов в кристаллах, возникающих при получении сплавов и изготовлении образцов для измерений. Из сравнения значений ΔW_o для неотожженных и отожженных образцов видно, что доля дефектов в общем тепловом сопротивлении, обусловленная структурными дефектами, достигает ~30%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены сплавы олова с теллуридом олова и исследована их теплопроводность в интервале температур 90–300 К. Рассчитаны электронная и решеточная составляющие теплопроводности, а также тепловое сопротивление, вызванное структурными дефектами. Показано, что тепло в изученных образцах переносится в основном колебаниями решетки, а электронная составляющая теплопроводности в них не превышает ~30% от общей теплопроводности. В тепловом сопротивлении образцов значительную роль играют структурные дефекты, связанные с вакансиями олова. Дополнительно введенные атомы Sn до 0.05 ат. % как донорные центры создают электронейтральные комплексы с вакансиями, рассеивая фононы, и приводят к уменьшению χ_р, а при содержании больше 0.05 ат. %, заполняя эти вакансии, приводят к росту χ_р. С отжигом залечиваются дефекты, возникающие при получении сплава и изготовлении образцов, что приводит к уменьшению добавочного теплового сопротивления до 25–30%. Температурная зависимость решеточной составляющей теплопроводности определяется фонон-фононным рассеянием.