1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 7, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 755-761

Механизм превращения наноразмерного порошка γ-Аl2О3 в бемит при гидротермальных условиях

И. В. Козерожец 1, *, Г. П. Панасюк 1, Е. А. Семенов 1, И. Л. Ворошилов 1, Л. А. Азарова 1, В. Н. Белан 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: irina135714@yandex.ru

Поступила в редакцию 05.11.2019
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 19.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан способ получения наноразмерного порошка бемита (AlООН) с заданными свойствами (размер частиц от 10 до 40 нм, коэффициент теплопроводности до 0.02 Вт/(м К), удельная площадь поверхности порядка 65 м2/г, насыпная плотность 0.02–0.04 г/см3) путем гидротермальной обработки нанопорошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С. Идентифицированы этапы процесса. Показано, что процесс является твердофазным (топохимическим).

Ключевые слова: наноразмерность, γ-Al2O3, бемит (AlООН), гидротермальная обработка, твердофазная реакция, топохимический процесс

ВВЕДЕНИЕ

Гидротермальная обработка, представляющая собой автоклавную обработку в жидкой среде, является эффективным методом синтеза и модификации оксидов, в том числе наноразмерных [1–9]. Исследование поведения оксидов в гидротермальных условиях, определение кинетических и термодинамических параметров процесса гидратации позволит создать теорию получения оксидных материалов с заданными свойствами [2–4]. Для крупных оксидных частиц с размером от нескольких до десятков микрон процессы, протекающие при гидротермальной обработке, достаточно хорошо исследованы [10–15]. В ряде работ [10–12] показано, что гидротермальная обработка микронных частиц оксидов алюминия позволяет варьировать морфологию частиц в зависимости от рН среды раствора, в котором осуществляется обработка. Так, при обработке в кислой среде (до 2 мас. % НСl) происходит образование частиц бемита игольчатой формы, при обработке в щелочной среде (до 2 мас. % NaOH) образуются частицы бемита пластинчатой формы, при обработке в нейтральной среде (вода) образуются изометрические частицы бемита [11].

В литературе с каждым годом растет число работ, посвященных исследованию процессов, происходящих при фазовых переходах [1, 3, 4, 13–15]. Накоплено большое количество экспериментальных результатов для микронных частиц, но отсутствует обобщенная модель, описывающая процесс превращения прекурсор-бемит в зависимости от характера среды. В работе [13] высказано предположение, что механизмом превращения прекурсор–бемит является перекристаллизация. Однако данная теория не описывает твердофазные превращения гидраргиллита (Аl(ОН)3) в гидротермальных условиях в нейтральной среде (вода) в бемит при ничтожно малой растворимости гидраргиллита в воде, а также не описывает механизм превращения гидраргиллит–бемит при обработке в водяном паре. В работе [4] высказано предположение, что механизм превращения прекурсор–бемит в гидротермальных условиях является твердофазным, однако не рассмотрено влияние среды, в которой осуществляется данный процесс, на форму и размер частиц бемита.

Разработка общей модели поведения микронных и наноразмерных оксидов в гидротермальных условиях позволит синтезировать частицы бемита с заданными свойствами [1, 16]. Свойства порошков оксидов алюминия, удовлетворяющие требованиям современной промышленности, можно подразделить на физические (размер, форма частиц, насыпная плотность, удельная площадь поверхности, теплопроводность, микротвердость и др.) и технологические (абразивная способность, температура спекания, электропроводность т.д.).

Важность исследования превращения наноразмерного оксида алюминия в бемит иллюстрируется широким спектром применения наноразмерных порошков бемита в современной промышленности [16–19]. Наноразмерный бемит (АlООН) является прекурсором для получения сложных оксидов (в частности, алюмомагниевой шпинели [10, 17]); универсальным наполнителем в пластмассы, резину, полимеры, бумагу; может использоваться как огнезащитный материал, компонент масел; для производства керамики [18]; как сорбент широкого назначения [19]; в производстве лакокрасочных материалов и в ряде других важных областей. Особенно следует отметить использование бемита в процессах водоочистки, в частности при создании особо чистой воды для инъекций, удаление с помощью наночастиц бемита биологических объектов, в том числе количественное удаление вирусов из водных сред [19]. Для каждого конкретного применения необходим материал со строго определенными свойствами: размером, формой частиц, адсорбционной способностью, насыпной плотностью и др. Для крупных частиц бемита эта задача в значительной степени решена, для наноразмерных существует ряд нерешенных аспектов.

Работа посвящена разработке нового метода синтеза бемита с заданными свойствами: размер частиц от 10 до 40 нм, коэффициент теплопроводности до 0.02 Вт/(м К), удельная площадь поверхности порядка 65 м2/г, насыпная плотность 0.02–0.04 г/см3, также рассмотрению механизма превращения нанопорошка γ-Аl2О3 в бемит (АlООН) при автоклавной обработке (200°C, 1.5%-ный раствор НСl).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве прекурсора использовался нанопорошок γ-Al2O3, синтезированный по технологии [20]. Обработка нанопорошка γ-Al2O3 осуществлялась в автоклавах объемом 25 см3 в тефлоновом вкладыше в 1.5%-ном растворе НСl, при температуре 200°C. Время обработки составило 24 ч, коэффициент заполнения автоклава 35%. Автоклавы охлаждались проточной водой, после разгерметизации образцы бемита (AlOOH) извлекались из вкладышей, промывались дистиллированной водой и высушивались при 100°С. Обработка нанопорошка γ-Al2O3 в растворе кислоты обусловлена тем, что, согласно [10], возможные примеси, содержащиеся в γ-Al2O3, остаются в маточном растворе, таким образом, достигается дополнительная очистка конечного продукта – бемита. Использование тефлонового вкладыша позволяет избежать загрязнения синтезированного бемита примесями, возникающими из-за коррозии стенок контейнера.

Синтезированный бемит исследовали следующими методами: РФА на дифрактометре Bruker D8 Advance; СЭМ на приборе САМSCAN-S2; ПЭМ на приборе Jem-1011; ИК-спектроскопии на ИК-фурье-спектрометре Nexus Nicolett; ДСК на SDT Q600; низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06. Насыпную плотность измеряли согласно ГОСТу 19440-94. Теплопроводность измеряли на приборе ИТП-МГ4 “Зонд” СКБ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходный порошок γ-Al2O3 с размером частиц 10–40 нм является однофазным образцом с удельной площадью поверхности 190 м2/г, коэффициентом теплопроводности 0.02 Вт/(м К), насыпной плотностью 0.015 г/см3 [20].

Согласно результатам РФА, в процессе изотермической выдержки при 200°C в автоклаве в 1.5%-ном растворе НСl нанопорошок γ-Al2O3 полностью переходит в порошок бемита за 2.5 ч (рис. 1, дифрактограмма 6). Пик бемита на дифрактограмме, относящийся к межплоскостному расстоянию d020 = 6.13 Å, появляется уже после 0.5 ч обработки (рис. 1, дифрактограмма 2), что определяется высокой поверхностной активностью частиц исследуемого образца. С увеличением времени изотермической выдержки до 2.5 ч пики бемита становятся ýже, что подтверждает упорядоченность структуры частиц бемита. Согласно [11], переход γ-Al2O3 с размером частиц 3 мкм в бемит в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С завершается за 7 ч, а первые рефлексы бемита появляются после 2.5 ч.

Рис. 1.

Дифрактограммы наноразмерного порошка γ-Аl2O3 (1) и образцов, полученных после его обработки при 200°С в 1.5%-ном растворе HCl в течение 0.5 (2), 1 (3), 1.5 (4), 2 (5), 2.5 (6), 8 (7), 12 (8), 16 (9), 18 (10), 20 (11), 24 ч (12).

Данные ИК-спектроскопии (рис. 2) подтверждают результаты РФА. В ИК-спектре образца, полученного после автоклавной обработки нанопорошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 0.5 ч (рис. 2, спектр 2) присутствуют полосы, характерные для бемита: 3300 и 3083 см–1, относящиеся к валентным колебаниям OH-групп бемита; 1146 и 1074 см–1, соответствующие деформационным колебаниям связи Al–OH (as) и Al–OH (s); 726 и 624 см–1, соответствующие симметричным (s) и асимметричным (as) деформационным колебаниям связи Al–O [21–23]. При обработке в течение 24 ч (рис. 2, спектр 6) нанопорошка γ-Al2O3 появляются полосы при 2096 и 1966 см–1, принадлежащие составным колебаниям, которые включают изменения длин валентных связей и углов между ними. При обработке нанопорошка γ-Al2O3 в течение 24 ч (рис. 2, спектр 6) появляется полоса при 479 см–1, соответствующая валентным (as) колебаниям связи Al–O [21–23].

Рис. 2.

ИК-спектры поглощения исходного наноразмерного порошка γ-Аl2O3 (1) и подвергнутого гидротермальной обработке в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С и давлении насыщенного пара воды 1.6 МПа в течение 0.5 (2), 1 (3), 1.5 (4), 2.5 (5), 24 ч (6).

СЭМ- и ПЭМ-изображения частиц бемита, полученного при гидротермальной обработке нанопорошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 24 ч, представлены на рис. 3. Согласно микрофотографиям, синтезированный бемит представляет собой агломераты с размером до 10 мкм, состоящие из наноразмерных частиц изометрической формы с размером 10–40 нм, что коррелирует с результатами расчета по формуле Дебая–Шеррера (средний размер частиц 37 ± 5 нм).

Рис. 3.

СЭМ- (а) и ПЭМ-изображения (б) бемита, полученного при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 2.5 ч.

Для исходного нанопорошка γ-Al2O3 удельная площадь поверхности составляет 190 м2/г и удельный объем пор – 0.089 см3/г [20]. При его обработке в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 0.5 ч удельная площадь поверхности уменьшается до 143 м2/г (рис. 4), а удельный объем пор – до 0.067 см3/г (рис. 5), что определяется гидратацией γ-Al2O3 и увеличением доли бемита в образце, поскольку по завершению процесса гидратации γ-Al2O3 удельная площадь поверхности бемита равна 65.32 м2/г, а удельный объем пор – 0.031 см3/г (рис. 4, рис. 5). Свойства бемита представлены в табл. 1.

Рис. 4.

Зависимость удельной площади поверхности от времени гидротермальной обработки наноразмерного порошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С.

Рис. 5.

Зависимость удельного объема пор от времени гидротермальной обработки наноразмерного порошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С.

Таблица 1.  

Свойства наноразмерного порошка бемита, полученного при гидротермальной обработке порошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 24 ч

Средний размер частиц 10–40 нм
Теплопроводность 0.02 Вт/(м К)
Площадь удельной поверхности 65.32 м2/г
Размер пор 1.89 нм
Удельный объем пор 0.031 см3/г
Время полного превращения 2.5 ч

На основе проведенных исследований можно представить следующий механизм превращения нанопорошка γ-Al2O3 в нанопорошок бемита (АlООН) при автоклавной обработке: реакционный раствор взаимодействует с поверхностью наночастицы γ-Al2O3, при выполнении условия Гиббса-Смита вода проникает в объем частицы γ-Al2O3 и взаимодействует с его алюмокислородным скелетом (гидратация) с последующим формированием структуры бемита. Реакция гидратации γ-Al2O3 начинается на границе раздела фаз твердая частица/гидротермальный раствор, наиболее вероятно, в области дефектов кристаллической решетки. Вода на поверхности частиц облегчает переориентацию кристаллитов в поликристаллической частице γ-Al2O3 и способствует образованию частиц бемита с габитусом, термодинамически выгодным в данных условиях, что позволяет классифицировать процесс как твердофазное (топохимическое) превращение.

При исследовании синтезированного наноразмерного порошка бемита, полученного из нанопорошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 24 ч, был использован метод ДСК (рис. 6). На кривых ДТА и ТГ присутствует один эндотермический эффект с максимумом при 507°С при потере массы 13.5%, связанный с дегидратацией бемита [24]. В работе [25] показано, что в случае частиц микронного размера температурный максимум дегидратации бемита находится в области 530°С. Таким образом, для наноразмерного порошка бемита фиксируется смещение температурного максимума дегидратации в область более низких температур.

Рис. 6.

Кривые ДТА и ТГ бемита, полученного при гидротермальной обработке наноразмерного порошка γ-Al2O3 в 1.5%-ном растворе НСl при 200°С в течение 24 ч.

Рассмотренные выше свойства позволяют рекомендовать синтезированный порошок бемита в качестве сорбента для сточных вод промышленных предприятий; в качестве добавки к краскам, лакам, бетону для повышения теплоизоляционных свойств; в качестве более реакционно-способного материала по сравнению с частицами бемита микронного размера; в качестве промежуточной фазы для синтеза наноразмерного порошка α‑Al2O3, а значит, и для создания различных видов керамики, в том числе и как исходное сырье для синтеза лейкосапфира; в качестве прекурсора для синтеза алюмомагниевой шпинели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан новый метод синтеза бемита (AlООН) с заданными свойствами (размер частиц от 10 до 40 нм, коэффициент теплопроводности до 0.02 Вт/(м К), удельная площадь поверхности порядка 65 м2/г, насыпная плотность 0.02–0.04 г/см3) путем автоклавной обработки нанопорошка γ-Al2O3 при 200°С в 1.5%-ном растворе НСl. Идентифицированы этапы процесса гидратации γ-Al2O3: реакционный раствор взаимодействует с поверхностью наночастицы γ-Al2O3; при выполнении условия Гиббса–Смита вода проникает в объем частицы γ-Al2O3 и взаимодействует с его алюмокислородным скелетом (гидратация) с последующим образованием структуры бемита. Приведенные результаты и интерпретация механизма указывают на то, что процесс является твердофазным и реализуется как на границе раздела фаз, так и в объеме частицы.

Список литературы

  1. Панасюк Г.П., Азарова Л.А., Белан В.Н., Семенов Е.А., Данчевская М.Н., Ворошилов И.Л., Козерожец И.В., Першиков С.А., Харатян С.Ю. Методы получения оксида алюминия высокой степени чистоты для выращивания кристаллов лейкосапфира (обзор) // Химическая технология. 2017. № 9. С. 393–400.

  2. Панасюк Г.П., Лучков И.В., Козерожец И.В., Шабалин Д.Г., Белан В.Н. Влияние предварительной термической обработки и легирования кобальтом гидраргиллита на кинетику перехода гидраргиллит-корунд в сверхкритическом водном флюиде // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 966–970.

  3. Панасюк Г.П., Козерожец И.В., Семенов Е.А., Данчевская М.Н., Азарова Л.А., Белан В.Н. Исследование термодинамики и кинетики превращений γ‑Al2O3 и AlOOH в гидротермальных условиях // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 9. С. 975–983.

  4. Панасюк Г.П., Козерожец И.В., Семенов Е.А., Данчевская М.Н., Азарова Л.А., Белан В.Н. Механизм фазовых превращений при гидротермальной обработке γ-Al2O3, Al(OH)3 в бемит (AlOOH)// Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 9. С. 984–988.

  5. Егорова С.Р., Ламберов А.А. Формирование и распределение фаз при дегидратации крупных флокул гидраргиллита // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 4. С. 383–390.

  6. Zhang L., Lu W., Yan L., Feng Y., Bao X., Ni J., Shang X., Lv Y. Hydrothermal Synthesis and Characterization of Core/Shell ALOOH microspheres // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 119. № 1–3. P. 208–216. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2008.10.017

  7. Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. 2010. Т. 1. № 1. С. 26–36.

  8. Кириллова С.А., Смирнов А.В., Федоров Б.А., Красилин А.А., Бугров А.Н., Гареев К.Г., Грачева И.E., Альмяшев В.И. Морфология и размерные параметры нанокристаллов бемита, полученных в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 4. С. 101–113.

  9. Guangshe Li., Smith R.L., Jr., Inomata H., Arai K. Synthesis and Thermal Decomposition of Nitrate-Free Boehmite Nanocrystals by Supercritical Hydrothermal Conditions // Mater. Lett. 2002. V. 53. № 3. P. 175–179. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(01)00472-4

  10. Панасюк Г.П., Семенов Е.А., Козерожец И.В., Азарова Л.А., Белан В.Н., Данчевская М.Н., Никифорова Г.Е., Ворошилов И.Л., Першиков С.А. Новый метод получения наноразмерных порошков бемита (AlOOH) с низким содержанием примесей // ДАН. 2018. Т. 483. № 1 С. 55–58.

  11. Панасюк Г.П., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Козерожец И.В., Лучков И.В., Кондаков Д.Ф., Демина Л.И. Исследование процесса перехода гидраргиллита и γ-оксида алюминия в бемит в различных гидротермальных средах // Химическая технология. 2012. № 6. С. 321–328.

  12. Панасюк Г.П., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Козерожец И.В. Превращение гидраргиллит–бемит // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 7. С. 831–837.

  13. Tsuchida T. Hydrothermal Synthesis of Submicrometer Crystals of Boehmite // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. V. 20. № 11. P. 1759–1764.

  14. Maryashkin A.V., Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Murav’eva G.P., Kirikova M.N. Synthesis of Corundum Doped with Cerium in Supercritical Water Fluid // Moscow Univ. Chem. Bull. 2011. V. 66. № 5. P. 290–298. https://doi.org/10.3103/S0027131411050087

  15. Ivakin Yu.D., Danchevskaya M.N., Ovchinnikova O.G., Murav’eva G.P., Kreisberg V.A. The Kinetics and Mechanism of Doped Corundum Structure Formation in an Water Fluid // Russ. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 3. № 7. P. 1019–1034. https://doi.org/10.1134/S199079310907001X

  16. Panasyuk G.P., Azarova L.A., Belan V.N. Semenov E.A., Danchevskaya M.N., Voroshilov I.L., Kozerozhets I.V., Pershikov S.A. Preparation of Fine-Grained Corundum Powders with Given Properties: Crystal Size and Habit Control // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. V. 52. № 5. P. 879–886. https://doi.org/10.1134/S0040579518050202

  17. Panasyuk G.P., Kozerozhets I.V., Danchevskaya M.N., Ivakin Yu.D., Murav’eva G.P., Izotov A.D. A New Method for Synthesis of Fine Crystalline Magnesium Aluminate Spinel // Dokl. Chem. 2019. V. 487. № 2. P. 218–220. https://doi.org/10.1134/S0012500819080019

  18. Panasyuk G.P., Semenov E.A., Kozerozhets I.V., Danchevskaya M.N., Lukin E.S., Belan V.N., Voroshilov I.L., Azarova L.A., Izotov A.D. Production of High-Flexural-Strength Corundum Ceramics // Dokl. Chem. 2019. V. 485. № 2. P. 116. https://doi.org/10.1134/S0012500819040049

  19. Svarovskaya N.V., Bakina O.V., Glazkova E.A., Fomenko A.N., Lerner M.I. Glass and Cellulose Acetate Fibers-Supported Boehmite Nanosheets for Bacteria Adsorption // Prog. Nat. Sci.-Mater. Int. 2017. V. 27. № 2. P. 268–274.

  20. Панасюк Г.П., Козерожец И.В., Семенов Е.А., Азарова Л.А., Белан В.Н., Данчевская М.Н. Новый метод получения наноразмерного порошка γ-Al2O3 // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 10. С. 1286–1291.

  21. Kiss A.B., Keresztury G., Farkas L. Raman and i.r. Spectra and Structure of Boehmite (γ-AlOOH). Evidence for the Recently Discarded D172h Space Group // Spectrochim. Acta. Part A. 1980. V. 36. № 7. P. 653–658. https://doi.org/10.1016/0584-8539(80)80024-9

  22. Farmer V.C. Raman and i. r. Spectra of Boehmite (γ‑AlOOH) Are Consistent with D162h or C52h Symmetry // Spectrochim. Acta. Part A. 1980. V. 36. № 6. P. 585–586. https://doi.org/10.1016/0584-8539(80)80012-2

  23. Shephard J.J., Dickie S.A., McQuillan A.J. Structure and Conformation of Methyl-Terminated Poly(ethylene oxide)-Bis[methylenephosphonate] Ligands Adsorbed to Boehmite (AlOOH) from Aqueous Solutions. Attenuated Total Reflection Infrared (ATR-IR) Spectra and Dynamic Contact Angles // Langmuir. 2010. V. 26. № 6. P. 4048–4056. https://doi.org/10.1021/la903506q

  24. Boquan Zhu, Binxiang Fang, Xiangcheng Li. Dehydration Reactions and Kinetic Parameters of Gibbsite // Ceram. Int. 2010. V. 36. № 8. P. 2493–2498. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2010.07.007

  25. Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A., Guzman-Castillo M.L., Mar-Mar B., Hernandez-Beltran F., Navarrete J. Dependence of Boehmite Thermal Evolution on Its Atom Bond Lengths and Crystallite Size // J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 319–326. https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9320

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал