Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 719-726

Теплоемкость и термодинамические функции PdS

Н. А. Полотнянко 1*, А. В. Тюрин 2, Д. А. Чареев 13, А. В. Хорошилов 2

1 Государственный университет “Дубна”
141982 Московская обл., Дубна, Университетская ул., 19, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

3 Институт экспериментальной минералогии им. Д.С. Коржинского Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4, Россия

* E-mail: polot.nat@gmail.com

Поступила в редакцию 03.10.2019
После доработки 02.12.2019
Принята к публикации 23.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые методами адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии измерена температурная зависимость теплоемкости и рассчитаны стандартные термодинамические функции высоцкита PdS в широком интервале температур. При температуре 298.15 K получены значения $С_{р}^{^\circ }$ = 43.65 ± 0.09 Дж/(моль K), S° = 51.98 ± 0.10 Дж/(моль K), Н°(298.15 К) − Н°(0) = = 8.03 ± 0.02 кДж/моль, Ф° = 25.03 ± 0.05 Дж/(моль K). С использованием литературных данных и результатов настоящего исследования рассчитаны ΔfH°(PdS, 298.15 K) = −74.0 ± 1.0 кДж/моль, ΔfG°(PdS, 298.15 K) = −68.7 ± 1.0 кДж/моль.

Ключевые слова: теплоемкость, сульфид палладия, высоцкит, адиабатическая калориметрия, релаксационная калориметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термодинамические функции

ВВЕДЕНИЕ

Синтезированный моносульфид палладия является аналогом природного минерала высоцкита. Результаты рентгеноструктурного анализа PdS показали, что это соединение имеет тетрагональную элементарную ячейку, пр. гр. $P{{{\text{4}}}_{{\text{2}}}}\left( {C_{{{\text{4}}h}}^{{\text{2}}}} \right)$ [13]. На фазовой диаграмме системы Pd–S [4] высоцкит является строго стехиометрической фазой, которая плавится конгруэнтно при температуре 1000°С.

В литературе отсутствуют надежные данные о термодинамических свойствах моносульфида палладия, в частности, авторы фундаментального справочника [5] не рекомендуют никаких значений термодинамических функций для PdS. В работе [6] приведены измерения электрических, тепловых и структурных свойств сульфида палладия с целью исследования его термоэлектрических характеристик. Приведенные в этой работе измерения Cp выполнены методом релаксационной калориметрии до 300 K и представлены только в графическом виде.

Нахождение достоверных термодинамических функций для сульфида палладия представляется важной задачей, поскольку эти данные необходимы, например, для определения механизмов образования гидротермальных месторождений палладия в растворах, одним из компонентов которых является сульфидная сера.

Целью настоящей работы явилось определение стандартных термодинамических функций для PdS на основе низко- и высокотемпературных измерений изобарной теплоемкости сульфида палладия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и характеристика образца. Порошкообразный сульфид палладия получали методом сухого синтеза в вакуумированных (10 Па) ампулах из кварцевого стекла [7] при температуре 550°С в горизонтальных печах сопротивления в течение 10 суток. В качестве реактивов, взятых в стехиометрическом соотношении, для синтеза PdS использовались палладиевая проволока (чистота 99.95%, диаметр 0.3 мм) и кристаллическая сера ЛАБТЕХ. После первого этапа сульфид палладия перетирался и повторно отжигался 15–20 суток при температуре 500°С с последующим охлаждением ампулы на воздухе.

Отсутствие примесей было доказано методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (Bruker, CuKα1-излучение, графитовый монохроматор) и методом рентгеноспектрального микроанализа (CAMECA SX100, 15 кВ).

Аппаратура и методика измерений. Температурную зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия исследовали методами релаксационной, вакуумной адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 4.14−954 K.

Для изучения низкотемпературной теплоемкости $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) образца PdS использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БKТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ “Термис” (пос. Менделеево, Московская обл.). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Масса образца, помещенного в контейнер, составляла 453.79 мг. После вакуумирования калориметрический контейнер заполняли сухим гелием в качестве теплообменного газа до давления 33 кПа и герметизировали. Молекулярная масса PdS принята равной 138.485 г/моль [8]. Конструкция калориметра и методика работы описаны в [9]. Предел допускаемого значения относительной погрешности измерения теплоемкости вещества до 40 K составлял 2%, в интервале 40–350 K снижался до 0.5%.

Измерения низкотемпературной теплоемкости также были проведены с помощью автоматизированной установки PPMS-9 фирмы Quantum Design релаксационным методом в режиме нагревания платформы с образцом. Конструкция установки и методика работы детально описаны в [10]. Образец закреплялся на измерительной ячейке при помощи смазки Apiezon N. Масса образца составляла 105.98 мг. Одна точка измерялась в течение 10–15 мин, шаг изменения температуры при переходе от точки к точке – 1 K. Относительная ошибка измерений составляет менее 2%, и величина ее зависит от диапазона температур, в которых проводятся измерения [10].

Высокотемпературная теплоемкость PdS была определена на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch-Geratebau GmbH, Германия). Эксперименты проводились в атмосфере газообразного гелия марки “6.0” (99.9999%). Расход газа составлял 30 мл/мин (продувочный) и 20 мл/мин (защитный). Для измерений использовали платиновые тигли с крышкой (диаметр тиглей 6.8 мм, объем 85 мм3). В качестве эталона использовали синтетический сапфир α-Al2O3 в виде диска диаметром 6 и толщиной 0.5 мм, а при проведении экспериментов – пустой тигель, аналогичный по массе тиглю для образца. Масса образца составила 52.53 мг. После четырех циклов откачки–заполнения гелием внутреннего объема проводили дополнительное термостатирование в течение 20 мин. Скорость нагревания составила 20 K/мин.

Для обработки полученных на ДСК экспериментальных данных использовали программное обеспечение Netzsch Proteus. Предел относительной погрешности измерения теплоемкости вещества на ДСК составил 2.0%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплоемкость кристаллического моносульфида палладия была измерена методом адиабатической калориметрии с помощью БКТ-3 в интервале температур 94.45–347.27 K (83 экспериментальные точки) и методом релаксационной калориметрии на приборе PPMS-9 при 4.14–105.79 K (113 экспериментальных точек), полученные значения $C_{p}^{^\circ }$ представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1. На температурной зависимости теплоемкости в области 310 K (рис. 1) наблюдается небольшая пологая аномалия, природа которой неизвестна.

Таблица 1.  

Экспериментальные значения теплоемкости PdS в Дж/(моль K), полученные в адиабатическом калориметре БКТ-3

Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$
Cерия 1 159.32 32.74 239.29 40.29 257.58 41.54
94.45 21.03 162.63 33.18 243.48 40.61 261.60 41.81
96.51 21.48 165.94 33.64 247.59 40.99 265.60 42.08
98.57 21.88 169.24 34.05 251.63 41.20 269.60 42.26
100.63 22.36 172.55 34.45 255.67 41.44 273.58 42.52
103.30 22.90 175.86 34.88 259.69 41.73 277.55 42.68
106.57 23.60 179.16 35.16 263.70 42.05 281.50 42.81
109.85 24.04 182.47 35.53 267.70 42.25 285.44 42.98
113.14 24.73 185.77 35.83 271.69 42.52 289.36 43.16
116.42 25.39 189.07 36.11 275.66 42.74 293.27 43.30
119.72 25.99 192.38 36.48 279.62 42.87 296.99 43.30
123.01 26.59 195.68 36.72 283.57 43.00 300.86 43.52
126.31 27.19 198.98 36.88 287.50 43.20 305.19 43.89
129.60 27.80 202.69 37.30 291.41 43.36 311.48 44.51
132.90 28.42 206.80 37.57 295.13 43.29 318.77 44.67
136.20 28.96 210.91 37.96 299.01 43.62 325.94 44.48
139.50 29.50 215.01 38.34 Cерия 2 333.14 44.41
142.80 30.09 219.11 38.70 237.36 40.14 340.19 44.37
146.10 30.73 223.22 38.98 241.42 40.46 347.27 44.51
149.41 31.23 227.14 39.33 245.48 40.77    
152.71 31.69 231.34 39.63 249.52 41.07    
156.02 32.25 235.58 39.99 253.56 41.33    
Таблица 2.  

Экспериментальные значения теплоемкости PdS в Дж/(моль K), полученные методом релаксационной калориметрии с помощью PPMS-9

Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$
4.14 0.00912 9.42 0.111 21.92 1.440 51.04 9.941
4.25 0.00915 9.70 0.123 22.55 1.571 52.55 10.37
4.37 0.00975 9.99 0.135 23.23 1.716 54.11 10.82
4.49 0.0104 10.29 0.1466 23.92 1.858 55.70 11.27
4.61 0.0112 10.57 0.1582 24.61 2.028 57.36 11.73
4.74 0.0127 10.88 0.1738 25.36 2.195 59.05 12.21
4.87 0.0137 11.20 0.1892 26.09 2.388 60.79 12.68
5.01 0.0155 11.53 0.2074 26.87 2.583 62.60 13.17
5.15 0.0166 11.87 0.2257 27.67 2.784 64.45 13.68
5.30 0.0179 12.22 0.2461 28.48 3.002 66.36 14.20
5.45 0.0200 12.59 0.2703 29.32 3.236 68.32 14.71
5.61 0.0215 12.96 0.2953 30.19 3.489 70.34 15.23
5.77 0.0242 13.34 0.3232 31.08 3.755 72.42 15.74
5.94 0.0260 13.74 0.3520 32.00 4.032 74.57 16.28
6.11 0.0293 14.14 0.3834 32.95 4.327 76.77 16.83
6.29 0.0314 14.56 0.4186 33.92 4.621 79.04 17.39
6.47 0.0350 14.99 0.4577 34.94 4.914 81.37 18.02
6.66 0.0388 15.44 0.5018 35.96 5.227 83.79 18.55
6.85 0.0429 15.89 0.5484 37.03 5.560 86.26 19.18
7.06 0.0460 16.37 0.5993 38.12 5.905 88.81 19.79
7.26 0.0510 16.85 0.6546 39.25 6.274 91.44 20.39
7.48 0.0560 17.35 0.7148 40.41 6.641 94.15 20.98
7.70 0.0602 17.86 0.7811 41.61 7.016 96.93 21.54
7.92 0.0662 18.39 0.8540 42.84 7.403 99.79 22.28
8.16 0.0726 18.94 0.9346 44.11 7.793 102.75 22.87
8.39 0.0798 19.50 1.021 45.41 8.202 105.79 23.44
8.64 0.0868 20.07 1.114 46.76 8.623    
8.90 0.0956 20.67 1.221 48.15 9.055    
9.16 0.100 21.28 1.328 49.57 9.499    
Рис. 1.

Зависимость $C_{p}^{^\circ }$(T) PdS: 1 – метод релаксационной калориметрии, 4.14–105.79 K; 2 – метод адиабатической калориметрии, 94.45–347.27 K; 3 – метод дифференциальной сканирующей калориметрии, 304.9–954.9 K; линия – сглаженные значения теплоемкости.

Сглаживание 196 экспериментальных точек низкотемпературной теплоемкости (табл. 1, 2) было проведено с помощью полиномов вида [11]

(1)
${{C}_{p}} = \sum\limits_0^m {{{A}_{j}}{{U}^{j}}} ,$
где А – коэффициенты полинома,

(2)
$U = [1--{\text{exp}}(--0.001T)].$

Коэффициенты использованного полинома представлены в табл. 3. Сглаженные полиномом (1) значения теплоемкости и термодинамических функций PdS в низкотемпературной области приведены в табл. 4. При сглаживании и интегрировании экспериментальных значений теплоемкости аномалия при 310 K не учитывалась ввиду небольшого вклада в значения стандартной энтропии и энтальпии, а также отсутствия на настоящий момент ее подтверждения другими методами в литературе.

Таблица 3.

Коэффициенты уравнения (1)

j         Aj, Дж/(моль K)
0         –0.28 × 10–1
1         –0.6476 × 101
2         0.602386 × 104
3         –0.9764712 × 106
4         0.903836815 × 108
5         –0.3809806654 × 1010
6         0.93353352185 × 1011
7         –0.148752178262 × 1013
8         0.162930651279 × 1014
9         –0.126101317791 × 1015
10         0.696383225903 × 1015
11         –0.272908984116 × 1016
12         0.741670765311 × 1016
13         –0.132929578809 × 1017
14         0.141329803374 × 1017
15         –0.67518824707 × 1016
Таблица 4.  

Термодинамические функции PdS, полученные методами релаксационной и адиабатической калориметрии

Т, K $C_{p}^{^\circ }$(T), Дж/(моль K) S°(T), Дж/(моль K) H°(T) – H°(0), Дж/моль Ф°(T), Дж/(моль K)
5 0.0143 0.00475 0.0178 0.00119
10 0.1344 0.04524 0.3447 0.01077
15 0.4533 0.1507 1.701 0.03730
20 1.106 0.3618 5.452 0.08920
25 2.121 0.7113 13.38 0.1761
30 3.433 1.210 27.17 0.3043
35 4.931 1.850 48.03 0.4777
40 6.509 2.611 76.62 0.6955
45 8.085 3.469 113.1 0.9557
50 9.612 4.400 157.4 1.252
60 12.47 6.409 268.0 1.942
70 15.13 8.534 406.2 2.731
80 17.66 10.72 570.2 3.593
90 20.03 12.94 758.8 4.509
100 22.22 15.16 970.2 5.458
110 24.22 17.38 1203 6.444
120 26.08 19.57 1454 7.453
130 27.86 21.72 1724 8.458
140 29.61 23.85 2011 9.486
150 31.28 25.95 2316 10.51
160 32.82 28.02 2637 11.54
170 34.16 30.05 2972 12.57
180 35.28 32.04 3319 13.60
190 36.23 33.97 3677 14.62
200 37.08 35.85 4043 15.64
210 37.91 37.68 4418 16.64
220 38.75 39.46 4801 17.64
230 39.59 41.20 5193 18.62
240 40.38 42.91 5593 19.61
250 41.08 44.57 6000 20.57
260 41.72 46.19 6414 21.52
270 42.30 47.78 6834 22.47
280 42.85 49.33 7260 23.40
290 43.30 50.84 7691 24.32
298.15 43.65 51.98 8034 25.03
300 43.69 52.31 8126 25.22
310 43.95 53.75 8563 26.13
320 44.17 55.14 9003 27.01

При температуре 298.15 K для PdS термодинамические функции при стандартных условиях равны: $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 43.65 ± 0.09 Дж/(моль K), S°(298.15 К) = 51.98 ± 0.10 Дж/(моль K), Н°(298.15 К) – Н°(0) = 8.03 ± 0.02 кДж/моль, Ф°(298.15 К) = –[G°(298.15 К) – H°(0)]/298.15 = = 25.03 ± 0.05 Дж/(моль K).

Отметим, что определенное в настоящей работе значение теплоемкости хорошо согласуется с величиной $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 43.39 Дж/(моль K) [12] и может быть сопоставлено со значением $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 48.66 ± 0.09 Дж/(моль K) [13], полученным методами теоретического прогноза. Значение $C_{p}^{^\circ }$(300 К) = 43.61 Дж/(моль K), полученное в настоящей работе методом адиабатической калориметрии, почти на 11% меньше величины $C_{p}^{^\circ }$(300 К) = 48.47 Дж/(моль K) [6], определенной на PPMS, что может быть связано с увеличением погрешности релаксационной калориметрии с ростом температуры, а также с возможным несоблюдением авторами [6] рекомендаций по проведению измерений на приборе [14]. Энтропия S°(298.15 К) = 51.98 ± 0.10 Дж/(моль K) в пределах погрешности согласуется с величиной S°(298.15 К) = 56.5 ± 8.4 Дж/(моль K) [15], вычисленной на основании высокотемпературных исследований равновесий в гетерогенных системах PdS–H2–Pd4S–H2S [16] и реакции диссоциации PdS [17].

Методом ДСК была изучена теплоемкость PdS в интервале температур 304.9–954.9 K, рассчитанные сглаженные значения $C_{p}^{^\circ }$ с шагом 10 K представлены в табл. 5.

Таблица 5.  

Сглаженные значения теплоемкости PdS в Дж/(моль K), полученные методом ДСК, с шагом 10 K

Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$ Т, К $C_{p}^{^\circ }$
304.9 43.43 474.9 47.08 644.9 48.70 804.9 49.74
314.9 43.79 484.9 47.20 654.9 48.78 814.9 49.79
324.9 44.11 494.9 47.32 664.9 48.85 824.9 49.85
334.9 44.42 504.9 47.44 674.9 48.92 834.9 49.91
344.9 44.70 514.9 47.55 684.9 48.99 844.9 49.96
354.9 44.96 524.9 47.65 694.9 49.06 854.9 50.02
364.9 45.20 534.9 47.76 704.9 49.12 864.9 50.07
374.9 45.42 544.9 47.86 714.9 49.19 874.9 50.12
384.9 45.63 554.9 47.95 724.9 49.25 884.9 50.18
394.9 45.83 564.9 48.04 734.9 49.32 894.9 50.23
404.9 46.02 574.9 48.13 744.9 49.38 904.9 50.28
414.9 46.19 584.9 48.22 754.9 49.44 914.9 50.33
424.9 46.36 594.9 48.31 764.9 49.50 924.9 50.38
434.9 46.52 604.9 48.39 774.9 49.56 934.9 50.44
444.9 46.67 614.9 48.47 784.9 49.62 944.9 50.49
454.9 46.81 624.9 48.55 794.9 49.68 954.9 50.54
464.9 46.95 634.9 48.63

В области до плавления сульфида палладия при температуре 902.8 K наблюдали аномалию теплоемкости в виде пика, тепловой эффект которой составил ΔtrH = 1713 Дж/моль, ΔtrS = = ΔtrH/T = 1.897 Дж/(моль K). Начиная с 983 K зафиксировано постепенное снижение массы исследуемого образца, которое сопровождалось эндотермическим эффектом. Согласно фазовой диаграмме системы S–Pd [4], можно предположить, что при температуре выше 983 К началось разложение вещества с образованием Pd4S и S2(г.).

По результатам высокотемпературных измерений в интервале 330–845 K в настоящей работе определены коэффициенты в уравнении Майера–Келли (в Дж/(моль K)):

(3)
$\begin{gathered} C_{p}^{^\circ } = а + bT + c{{T}^{{--{\text{2}}}}} = \left( {{\text{47}}.{\text{3}} \pm 0.{\text{1}}} \right) + \\ + \,\,\left( {{\text{3}}.{\text{9}} \pm 0.{\text{8}}} \right) \times {\text{1}}{{0}^{{--{\text{3}}}}}T--\left( {{\text{4}}.{\text{7}} \pm 0.{\text{5}}} \right) \times {\text{1}}{{0}^{{\text{5}}}}{{T}^{{--{\text{2}}}}}. \\ \end{gathered} $

Графическая зависимость $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) по уравнениям (1) и (3) представлена на рис. 1.

Используя коэффициенты уравнения (3), фиксируя значение энтропии S°(298.15 К), полученное в настоящей работе, рассчитали значения термодинамических функций в высокотемпературной области:

$\begin{gathered} C_{p}^{^\circ }\left( Т \right),\,\,S^\circ \left( T \right),\,\,H^\circ (T)--H^\circ (298.15K), \\ \Phi ^\circ \left( Т \right){\kern 1pt} ' = --{{[G^\circ \left( Т \right)--H^\circ (298.15K)]} \mathord{\left/ {\vphantom {{[G^\circ \left( Т \right)--H^\circ (298.15K)]} T}} \right. \kern-0em} T}, \\ \end{gathered} $

результаты расчетов представлены в табл. 6.

Таблица 6.  

Термодинамические функции PdS для высокотемпературной области

Т, K $C_{p}^{^\circ }$(T), Дж/(моль K) S°(T), Дж/(моль K) H°(T) – H°(298.15 K), Дж/моль Ф°(T)', Дж/(моль K)
350 44.84 59.04 2.28 52.51
400 45.93 65.10 4.56 53.72
450 46.75 70.56 6.87 55.29
500 47.38 75.52 9.23 57.07
550 47.91 80.06 11.61 58.96
600 48.35 84.25 14.02 60.89
650 48.74 88.14 16.44 62.84
700 49.09 91.76 18.89 64.78
750 49.41 95.16 21.35 66.69
800 49.71 98.36 23.83 68.57
850 49.99 101.38 26.32 70.41

Термодинамические свойства PdS(к). В работе [16] изучено равновесие в гетерогенных системах PdS–H2–Pd4S–H2S и Pd4S–H2–Pd–H2S при температурах 612–795 K. На основании полученных констант равновесия, с применением результатов исследования реакций диссоциации PdS и PdS2 [17], авторами [16] была определена температурная зависимость стандартной энергии Гиббса (в Дж)

(4)
${{\Delta }_{r}}G^\circ = --137235 + 97.5T~$

для реакции

(5)
${\text{Pd}} + 0.5{{{\text{S}}}_{2}}({\text{г}}{\text{.}}) = {\text{PdS}}.$

Определенная в настоящей работе зависимость $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) для PdS (уравнение (3)), уравнения температурной зависимости теплоемкости и значения абсолютных энтропий при 298.15 K для Pd [18] и S2(г.) [19], а также фиксация величины S°(PdS, 298.15 K) позволяют, используя данные [16], рассчитать энтальпии реакции (1) по второму (∆rН° = −138.2 кДж/моль) и третьему (∆rН° = = –138.4 кДж/моль) законам термодинамики. На основании величины ∆rН°, вычисленной по третьему закону термодинамики, и значения ΔfH°(S2(г.), 298.15 K) [20] можно вычислить энтальпию образования ΔfH°(PdS, 298.15 K) = –74.0 ± 1.0 кДж/моль.

Рекомендованным в настоящей работе значениям S°(PdS, 298.15 K) и ΔfH°(PdS, 298.15 K) соответствует величина ΔfG°(PdS, 298.15 K) = –68.7 ± ± 1.0 кДж/моль.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Данное исследование стало возможным благодаря термодинамической базе данных, созданной д.х.н., проф. И.Л. Ходаковским (1941-2012).

Изучение теплоемкости PdS выполнено в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Gaskell T.F. The Structure of Braggite and Palladium Sulphide // Z. Kristallogr. 1937. V. 96. P. 203–213.

  2. Gronvold F., Rost E. On the Sulfides, Selenides and Tellurides of Palladium // Acta Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 1620–1634.

  3. Brese N.E., Squattrto P.J., Ibers J.A. Reinvestigation of the Structure of PdS // Acta Crystallogr., Sect. C. 1985. V. 41. P. 1829–1830.

  4. Okamoto H. Pd–S (Palladium-Sulfur) // J. Phase Equilib. 1992. V. 13. № 1. P. 106–107.

  5. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F.J., Thoenen T. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Database 01/01 // Nagra Technical Report NTB 02-16, Wettingen, 2002. P. 248–249.

  6. Liu-Cheng Chen, Bin-Bin Jiang, Hao Yu, Hong-Jie Pang, Lei Su, Xun Shi, Li-Dong Chen, Xiao-Jia Chen. Thermoelectric Properties of Polycrystalline Palladium Sulfide // RSC Adv. 2018. V. 8. P. 13154–13158 https://doi.org/10.1039/c8ra01613e

  7. Kullerud G. Experimental Techniques in Dry Sulfide Research. Research Techniques for High Temperature and High Pressure / Ed. Ulmer G.C. New York, 1971. P. 288–315.

  8. NIST. Atomic Weights and Isotopic Compositions [Электронный ресурс] // URL: http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Compositions.

  9. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195–197.

  10. Lashley J.C., Hundley M.F., Migliori A., Sarrao J.L., Pagliuso P.G., Darling T.W., Jaime M., Cooley J.C., Hults W.L., Morales L., Thoma D.J., Smith J.L., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Stewart G.R., Fisher R.A., Phillips N.E. Critical Examination of Heat Capacity Measurements Made on a Quantum Design Physical Property Measurement System // Cryogenics. 2003. V. 43. P. 369−378.

  11. Гуревич В.М., Хлюстов В.Г. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9–300 K // Геохимия. 1979. № 6. С. 829–839.

  12. Sassani D.C., Shock E.L. Solubility and Transport of Platinum-Group Elements in Supercritical Fluids: Summary and Estimates of Thermodynamic Properties for Ruthenium, Rhodium, Palladium, and Platinum Solids, Aqueous Ions and Complexes to 1000°C and 5 kbar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. P. 2643–2671.

  13. Каржавин В.К. Сульфиды, селениды, теллуриды платины и палладия. Оценка термодинамических свойств // Геохимия. 2007. № 9. С. 1014–1021.

  14. Quan Shi, Claine L. Snow, Juliana Boerio-Goates, Brian F. Woodfield. Accurate Heat Capacity Measurements on Powdered Samples Using a Quantum Design Physical Property Measurement System // J. Chem. Thermodyn. 2010. V. 42. P. 1107–1115. https://doi.org/10.1016/j.jct.2010.04.008

  15. Медведев В.А., Бергман Г.А. и др. Термические константы веществ (ред. Глушко В.П.). М.: ВИНИТИ, 1972. Вып. VI. С. 322−323.

  16. Niwa K., Yokokawa T., Isoya T. Equilibria in the PdS–H2–Pd4S–H2S and Pd4S–H2–Pd–H2S Systems // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1962. V. 35. P. 1543–1545.

  17. Biltz W., Laar J. Tensionsanalyse der hoheren Palladiumsulfide // Z. Anorg. Chem. 1936. V. 228. P. 257–267.

  18. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides. Washington, D.C.: U.S. Dept. Interioz, Bur. Mines, 1982. No 672. 509 p.

  19. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. С. 240.

  20. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. N.Y.: Hemisphere Publishing Corp., 1989.

Дополнительные материалы отсутствуют.