Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 719-726

ВВЕДЕНИЕ

Синтезированный моносульфид палладия является аналогом природного минерала высоцкита. Результаты рентгеноструктурного анализа PdS показали, что это соединение имеет тетрагональную элементарную ячейку, пр. гр. $P{{{\text{4}}}_{{\text{2}}}}\left( {C_{{{\text{4}}h}}^{{\text{2}}}} \right)$ [1–3]. На фазовой диаграмме системы Pd–S [4] высоцкит является строго стехиометрической фазой, которая плавится конгруэнтно при температуре 1000°С.

В литературе отсутствуют надежные данные о термодинамических свойствах моносульфида палладия, в частности, авторы фундаментального справочника [5] не рекомендуют никаких значений термодинамических функций для PdS. В работе [6] приведены измерения электрических, тепловых и структурных свойств сульфида палладия с целью исследования его термоэлектрических характеристик. Приведенные в этой работе измерения C_p выполнены методом релаксационной калориметрии до 300 K и представлены только в графическом виде.

Нахождение достоверных термодинамических функций для сульфида палладия представляется важной задачей, поскольку эти данные необходимы, например, для определения механизмов образования гидротермальных месторождений палладия в растворах, одним из компонентов которых является сульфидная сера.

Целью настоящей работы явилось определение стандартных термодинамических функций для PdS на основе низко- и высокотемпературных измерений изобарной теплоемкости сульфида палладия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и характеристика образца. Порошкообразный сульфид палладия получали методом сухого синтеза в вакуумированных (10 Па) ампулах из кварцевого стекла [7] при температуре 550°С в горизонтальных печах сопротивления в течение 10 суток. В качестве реактивов, взятых в стехиометрическом соотношении, для синтеза PdS использовались палладиевая проволока (чистота 99.95%, диаметр 0.3 мм) и кристаллическая сера ЛАБТЕХ. После первого этапа сульфид палладия перетирался и повторно отжигался 15–20 суток при температуре 500°С с последующим охлаждением ампулы на воздухе.

Отсутствие примесей было доказано методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (Bruker, CuK_α1-излучение, графитовый монохроматор) и методом рентгеноспектрального микроанализа (CAMECA SX100, 15 кВ).

Аппаратура и методика измерений. Температурную зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия исследовали методами релаксационной, вакуумной адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 4.14−954 K.

Для изучения низкотемпературной теплоемкости $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) образца PdS использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БKТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ “Термис” (пос. Менделеево, Московская обл.). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Масса образца, помещенного в контейнер, составляла 453.79 мг. После вакуумирования калориметрический контейнер заполняли сухим гелием в качестве теплообменного газа до давления 33 кПа и герметизировали. Молекулярная масса PdS принята равной 138.485 г/моль [8]. Конструкция калориметра и методика работы описаны в [9]. Предел допускаемого значения относительной погрешности измерения теплоемкости вещества до 40 K составлял 2%, в интервале 40–350 K снижался до 0.5%.

Измерения низкотемпературной теплоемкости также были проведены с помощью автоматизированной установки PPMS-9 фирмы Quantum Design релаксационным методом в режиме нагревания платформы с образцом. Конструкция установки и методика работы детально описаны в [10]. Образец закреплялся на измерительной ячейке при помощи смазки Apiezon N. Масса образца составляла 105.98 мг. Одна точка измерялась в течение 10–15 мин, шаг изменения температуры при переходе от точки к точке – 1 K. Относительная ошибка измерений составляет менее 2%, и величина ее зависит от диапазона температур, в которых проводятся измерения [10].

Высокотемпературная теплоемкость PdS была определена на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch-Geratebau GmbH, Германия). Эксперименты проводились в атмосфере газообразного гелия марки “6.0” (99.9999%). Расход газа составлял 30 мл/мин (продувочный) и 20 мл/мин (защитный). Для измерений использовали платиновые тигли с крышкой (диаметр тиглей 6.8 мм, объем 85 мм³). В качестве эталона использовали синтетический сапфир α-Al₂O₃ в виде диска диаметром 6 и толщиной 0.5 мм, а при проведении экспериментов – пустой тигель, аналогичный по массе тиглю для образца. Масса образца составила 52.53 мг. После четырех циклов откачки–заполнения гелием внутреннего объема проводили дополнительное термостатирование в течение 20 мин. Скорость нагревания составила 20 K/мин.

Для обработки полученных на ДСК экспериментальных данных использовали программное обеспечение Netzsch Proteus. Предел относительной погрешности измерения теплоемкости вещества на ДСК составил 2.0%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплоемкость кристаллического моносульфида палладия была измерена методом адиабатической калориметрии с помощью БКТ-3 в интервале температур 94.45–347.27 K (83 экспериментальные точки) и методом релаксационной калориметрии на приборе PPMS-9 при 4.14–105.79 K (113 экспериментальных точек), полученные значения $C_{p}^{^\circ }$ представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1. На температурной зависимости теплоемкости в области 310 K (рис. 1) наблюдается небольшая пологая аномалия, природа которой неизвестна.

Рис. 1.

Зависимость $C_{p}^{^\circ }$(T) PdS: 1 – метод релаксационной калориметрии, 4.14–105.79 K; 2 – метод адиабатической калориметрии, 94.45–347.27 K; 3 – метод дифференциальной сканирующей калориметрии, 304.9–954.9 K; линия – сглаженные значения теплоемкости.

Сглаживание 196 экспериментальных точек низкотемпературной теплоемкости (табл. 1, 2) было проведено с помощью полиномов вида [11]

Коэффициенты использованного полинома представлены в табл. 3. Сглаженные полиномом (1) значения теплоемкости и термодинамических функций PdS в низкотемпературной области приведены в табл. 4. При сглаживании и интегрировании экспериментальных значений теплоемкости аномалия при 310 K не учитывалась ввиду небольшого вклада в значения стандартной энтропии и энтальпии, а также отсутствия на настоящий момент ее подтверждения другими методами в литературе.

При температуре 298.15 K для PdS термодинамические функции при стандартных условиях равны: $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 43.65 ± 0.09 Дж/(моль K), S°(298.15 К) = 51.98 ± 0.10 Дж/(моль K), Н°(298.15 К) – Н°(0) = 8.03 ± 0.02 кДж/моль, Ф°(298.15 К) = –[G°(298.15 К) – H°(0)]/298.15 = = 25.03 ± 0.05 Дж/(моль K).

Отметим, что определенное в настоящей работе значение теплоемкости хорошо согласуется с величиной $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 43.39 Дж/(моль K) [12] и может быть сопоставлено со значением $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 48.66 ± 0.09 Дж/(моль K) [13], полученным методами теоретического прогноза. Значение $C_{p}^{^\circ }$(300 К) = 43.61 Дж/(моль K), полученное в настоящей работе методом адиабатической калориметрии, почти на 11% меньше величины $C_{p}^{^\circ }$(300 К) = 48.47 Дж/(моль K) [6], определенной на PPMS, что может быть связано с увеличением погрешности релаксационной калориметрии с ростом температуры, а также с возможным несоблюдением авторами [6] рекомендаций по проведению измерений на приборе [14]. Энтропия S°(298.15 К) = 51.98 ± 0.10 Дж/(моль K) в пределах погрешности согласуется с величиной S°(298.15 К) = 56.5 ± 8.4 Дж/(моль K) [15], вычисленной на основании высокотемпературных исследований равновесий в гетерогенных системах PdS–H₂–Pd₄S–H₂S [16] и реакции диссоциации PdS [17].

Методом ДСК была изучена теплоемкость PdS в интервале температур 304.9–954.9 K, рассчитанные сглаженные значения $C_{p}^{^\circ }$ с шагом 10 K представлены в табл. 5.

В области до плавления сульфида палладия при температуре 902.8 K наблюдали аномалию теплоемкости в виде пика, тепловой эффект которой составил Δ_trH = 1713 Дж/моль, Δ_trS = = Δ_trH/T = 1.897 Дж/(моль K). Начиная с 983 K зафиксировано постепенное снижение массы исследуемого образца, которое сопровождалось эндотермическим эффектом. Согласно фазовой диаграмме системы S–Pd [4], можно предположить, что при температуре выше 983 К началось разложение вещества с образованием Pd₄S и S₂(г.).

По результатам высокотемпературных измерений в интервале 330–845 K в настоящей работе определены коэффициенты в уравнении Майера–Келли (в Дж/(моль K)):

Графическая зависимость $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) по уравнениям (1) и (3) представлена на рис. 1.

Используя коэффициенты уравнения (3), фиксируя значение энтропии S°(298.15 К), полученное в настоящей работе, рассчитали значения термодинамических функций в высокотемпературной области:

результаты расчетов представлены в табл. 6.

Термодинамические свойства PdS(к). В работе [16] изучено равновесие в гетерогенных системах PdS–H₂–Pd₄S–H₂S и Pd₄S–H₂–Pd–H₂S при температурах 612–795 K. На основании полученных констант равновесия, с применением результатов исследования реакций диссоциации PdS и PdS₂ [17], авторами [16] была определена температурная зависимость стандартной энергии Гиббса (в Дж)

для реакции

Определенная в настоящей работе зависимость $C_{p}^{^\circ }$ = f(T) для PdS (уравнение (3)), уравнения температурной зависимости теплоемкости и значения абсолютных энтропий при 298.15 K для Pd [18] и S₂(г.) [19], а также фиксация величины S°(PdS, 298.15 K) позволяют, используя данные [16], рассчитать энтальпии реакции (1) по второму (∆_rН° = −138.2 кДж/моль) и третьему (∆_rН° = = –138.4 кДж/моль) законам термодинамики. На основании величины ∆_rН°, вычисленной по третьему закону термодинамики, и значения Δ_fH°(S₂(г.), 298.15 K) [20] можно вычислить энтальпию образования Δ_fH°(PdS, 298.15 K) = –74.0 ± 1.0 кДж/моль.

Рекомендованным в настоящей работе значениям S°(PdS, 298.15 K) и Δ_fH°(PdS, 298.15 K) соответствует величина Δ_fG°(PdS, 298.15 K) = –68.7 ± ± 1.0 кДж/моль.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Данное исследование стало возможным благодаря термодинамической базе данных, созданной д.х.н., проф. И.Л. Ходаковским (1941-2012).

Изучение теплоемкости PdS выполнено в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.