Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 732-737

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением в области исследования металлокерамических материалов различного назначения является изучение возможностей измельчения зеренной структуры в условиях сочетания процессов горения с высокотемпературным сдвиговым деформированием продуктов синтеза, которое реализуется в технологическом процессе СВС-экструзии [1]. Управление этим процессом предоставляет широкие возможности для регулирования структурообразования материалов.

В последние годы изучению влияния высокотемпературного сдвигового деформирования и условий нагрева на структуру и свойства металлокерамических материалов в процессе СВС-экструзии посвящено большое количество работ. Установлен ряд интересных экспериментальных результатов: образование текстур деформации, формирование наноразмерных элементов структуры композитного керамического материала, которое регулируется процессом горения экзотермической смеси исходных компонентов в сочетании со сдвиговым высокотемпературным деформированием и высокими скоростями охлаждения в условиях СВС-экструзии и т.д. [2]. Экспериментально показано, что, прикладывая сдвиговые нагрузки к еще несформированному материалу при синтезе, можно существенным образом влиять на размер зерна, морфологию и взаимное расположение зерен во всем объеме [1–3]. В [4, 5] приведены результаты теоретического и экспериментального исследования процессов формирования и эволюции интерметаллического соединения Ni₃Al в процессе его высокотемпературного синтеза.

Целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование зеренной структуры сплава на основе карбида титана с кобальтовой связкой, полученного методом СВС-экструзии. При этом важно было найти ответы на следующие вопросы:

на какой стадии – синтеза, уплотнения или выдавливания через формующую матрицу при СВС-экструзии – происходит формирование зеренной структуры и измельчение зерна;

существует ли однородность структуры по длине и по радиусу выдавленного образца.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кратко сущность метода СВС-экструзии заключается в следующем (рис. 1). Порошковая заготовка помещалась внутрь пресс-формы (рис. 1), находящейся в рабочем контейнере пресса. Порошки предварительно просушивались, перемешивались в шаровых мельницах, из них изготавливались цилиндрические шихтовые заготовки диаметром 27, высотой 30 мм с относительной плотностью 0.65, теплоизолированные асбестовой тканью толщиной 1.5 мм. С помощью поджигающего устройства (вольфрамовой спирали) инициировалась волна горения. После заданного времени задержки, необходимого для прохождения волны горения и высвобождения газов из пресс-формы, происходило экструдирование продуктов синтеза плунжером пресса через формующую матрицу диаметром 3 мм при сравнительно небольших давлениях (Р < 50 МПа). В результате за десятки секунд были получены практически беспористые длинномерные стержни (рис. 2) длиной до 180 мм. После СВС-экструзии неизбежно остается пресс-остаток.

В качестве объекта исследования был выбран композиционный материал на основе карбида титана в кобальтовой матрице TiC + Co (70% TiC + + 30% Co). Для синтеза образца выбранного состава были использованы исходные порошки титана (45 мкм, 99.1%), сажи (1 мкм, 99.1%) и кобальта (45 мкм, 99.35%) в следующих соотношениях (мас. %): 52.5Ti, 17.5C, 30 (Co).

Представляет интерес выявление качественных изменений в структуре материала, обусловленных различными способами СВС-технологии: СВС без приложения давления, прессование и экструзия [3]. Эти технологические способы отличаются различным напряженным состоянием материала; физико-механическими процессами, влияющими на структурообразование продукта и поведением материала при деформировании.

Для определения размеров зерен карбида титана были получены 3 вида образцов: образец 1 – после СВС без внешних нагрузок; 2 – пресс-остаток; 3 и 4 – образцы, взятые из середины и края экструдированного стержня диаметром 3 мм. Для образца, синтезированного без внешних нагрузок, средний размер зерен составлял 4.9 мкм. При этом максимальный размер зерна составил 8.5 мкм, а примерно 40–45 об. % имеют зерна размерами более 5 мкм. В материале имеются поры и дефекты, которые концентрируются в основном по межзеренным границам карбида титана (рис. 3a).

Пресс-остаток после СВС-экструзии представляет материал, который объемно уплотнен, но не экструдирован. В данном случае под действием нормальных напряжений материал уплотнился и за счет приложенного внешнего давления, средний размер зерен карбида титана уменьшился до 3.8 мкм. Также снизились и размеры самых крупных зерен – до 7.4 мкм, а объемное содержание зерен размерами менее 5 мкм составило 25–30%. При этом количество дефектов и пор уменьшилось (рис. 3б). Самое большое измельчение зерен наблюдается в материале, который был экструдирован через формующую матрицу диаметром 3 мм. В результате был получен стержень длиной 200 мм. За счет нормальных и радиальных напряжений материал при экструзии подвергся высоким степеням деформации (0.99), что привело к значительному измельчению зерен: их средний размер снизился до 2 мкм, а максимальный размер зерна карбида титана составил 5.7 мкм. При этом содержание зерен размерами более 5 мкм составило 5–10 об. %. Следует отметить, что размер зерен в образцах 3 и 4 практически идентичен, что говорит о равномерности их распределения по длине стержня (рис. 3в, 3г). Также можно отметить, что в материале после экструзии за счет высоких степеней деформации (0.99) отсутствуют поры и дефекты.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА

Ранее были разработаны математические модели тепловых режимов процесса СВС-экструзии [6], обоснована применимость этих моделей для конкретных практических рекомендаций и прогноза возникновения проблемных ситуаций в технологической практике. Эти модели позволяют исследовать температурные поля в материале образца, находящегося в цилиндрической пресс-форме, теплоизоляторе и экструдированном стержне в зависимости от различных технологических параметров процесса (температуры горения, времени задержки, скорости плунжера пресса, температуры подогрева различных зон оборудования и т.п.).

В результате численного решения двумерной тепловой задачи с двумя подвижными границами и соответствующими граничными условиями определялось температурное поле T = T(r, z, t), являющееся функцией двух координат r и z и времени t (относительно угловой координаты существует симметрия) в образце, теплоизоляторе, выдавливаемой (экструдированной) части материала, прогнозировалась длина изделия (L).

Согласно [6], численно исследуется система дифференциальных уравнений [1] для теплоизолятора (асбеста) (рис. 1, область 3):

и материала образца (рис. 1, область 2), находящегося в пресс-форме и экструдированном стержне:

В зависимости от стадии процесса функции f(ρ, z), λ₂(ρ), входящие в дифференциальные уравнения, имеют следующие значения:

Дифференциальные уравнения, начальные и граничные условия приводили к безразмерному виду и решали методом конечных разностей, используя метод прогонки в однослойных областях и метод сквозной прогонки в двухслойных областях.

Когда часть материала, находящаяся в профилирующей матрице и расположенная непосредственно над ее отверстием, теряла “живучесть”, т.е. способность к пластическому деформированию, и закупоривала выходное отверстие, выдавливание прекращалось. Полученная длина (L) – ордината нижней границы образца – и являлась искомой длиной изделия. В результате численного исследования получены графики полей температур в образце, теплоизоляторе и экструдированном стержне, а также их длина.

Поскольку рост зерна экспоненциально зависит от температуры, информация о температурных полях в ходе синтеза, прессования и формования материала может оказаться весьма полезной для исследования кинетики роста зерен в конечном продукте синтеза в зависимости от температуры, которая, согласно [7], описывается следующим уравнением:

где D = D(r, z, t) – текущий размер (диаметр) зерна продукта горения, являющийся функцией координат r и z и времени t, k₀ – предэкспонент, E – энергия активации роста зерна, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, h – показатель степени, по величине близкий к единице.

Предполагается, что при переходе материала из камеры в калибр через профилирующую матрицу происходит уменьшение размера зерна в зависимости от степени деформации [8]:

где ε – степень деформации: ε = ($r_{0}^{{\text{2}}}$ – $r_{{\text{1}}}^{{\text{2}}}$)/$r_{0}^{{\text{2}}};$ r₀, r₁ – радиусы образца и стержня после экструзии соответственно; ε_к – критическая деформация, при которой происходит образование зародыша рекристаллизации (ε_к = 0.1); A – коэффициент формы площади границ исходного зерна (4π/3 < A < 6).

В расчетах использовались следующие данные для образца 70% TiC + 30% Co: давление на плунжере пресса Р = 10⁸ Па, плотность несжимаемой основы материала ρ₁ = 5.79 г/см³, начальная плотность образца ρ₀ = 3.01 г/см³, теплоемкость с = 829.5 Дж/(кг К), коэффициент теплопроводности λ₀ = 10–30 Вт/(м К), энергия активации роста зерна E = 70–130 кДж/(моль К), начальная высота заготовки Н₀ = 30–60 мм, диаметр заготовки d₁ = 13.5 мм, угол конуса профилирующей матрицы 2α = 120°–180°, температура горения T_г = 2100 K, температура формования Т_ж = 1590 K, скорость плунжера пресса U_п = 20–60 мм/с, скорость горения U_г = 12 мм/с, диаметр калибра d₂ = = 1.5–10 мм, толщина асбеста на матрице и в отверстии δ = 0–1.5 мм.

Расчеты показали, что распределение зерен по размерам в материале, находящемся в камере и расположенном над отверстием профилирующей матрицы, неравномерное по высоте пресс-формы (рис. 4).

Перед отверстием профилирующей матрицы в камере средний размер зерна равен 11 мкм, а на выходе из камеры происходит его измельчение: при переходе материала из камеры в калибр через профилирующую матрицу, диаметр отверстия которой равен 3 мм, величина зерна меняется от 7.7 до 3 мкм. На большей части стержня размер зерен меньше 3 мкм, а начиная с 21 мм и до края стержня распределение по размерам зерен равномерное по длине и по радиусу и их размер составляет менее 2 мкм (рис. 4). Это подтверждается экспериментальными данными (рис. 3в, 3г).

На рис. 5 представлено распределение зерен по размерам (D) вдоль радиуса (R) экструдированного стержня. Уменьшение среднего размера зерен по радиусу наблюдается в поперечном направлении от центра к периферии лишь в верхней части экструдированного стержня (рис. 5, зависимость 1), в центральной и нижней частях стержня измельчения зерна не происходит и распределение по размерам зерен вдоль радиуса и по длине стержня является однородным. Причинами этого могут служить как быстрое остывание поверхностных слоев, в результате чего рост зерна замедляется, так и особенности напряженного состояния при сдвиговом деформировании, при котором реализуется механический процесс перемешивания материала.

На рис. 6 представлено распределение зерен по длине стержня для различных начальных значений размера зерен (от 10 до 1 мкм). Видно, что чем больше начальный размер зерна, тем крупнее зерна в стержне. Если начальный размер зерна менее 5 мкм (рис. 6), то основная часть стержня имеет размер зерен менее 1 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретически и экспериментально показано, что при СВС-экструзии, сочетающей действие сдвиговых деформаций и давления, реализуется эффект измельчения зерна, обусловленный действием растягивающих напряжений и сдвиговых деформаций.

Экспериментально установлено, что средний размер зерна в материале, синтезированном без внешних нагрузок, составляет 4.9 мкм, при объемном уплотнении в пресс-форме он уменьшается до 3.8 мкм, а при экструдировании материала происходит значительное уменьшение среднего размера зерна до 2 мкм, что согласуется с теоретическими результатами.

Теоретически установлено, что уменьшение среднего размера зерен по радиусу происходит в поперечном направлении от центра к периферии лишь в верхней части экструдированного стержня, в центральной и нижней частях стержня измельчения зерна не происходит и распределение по размерам зерен вдоль радиуса и по длине стержня является однородным, что подтверждается экспериментальными результатами.

Установлено, что, в отличие от СВС без приложения давления, при СВС-экструзии реализуется механический процесс перемешивания материала, что обеспечивает более высокую степень однородности процесса структуро- и фазообразования.