Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 815-822

ВВЕДЕНИЕ

Работа посвящена синтезу и исследованию новых магнитоактивных фаз на основе тетрасульфида дихрома железа, легированного серебром. Интерес к хромхалькогенидным шпинелям, точнее к FeCr₂S₄, обусловлен тем, что соединение обладает уникальными свойствами, такими как колоссальное магнитосопротивление [1, 2], высокие магнитоэлектрические параметры [3–6], гигантское вращение Керра, и показывает при низких температурах необычное магнитное поведение, известное как комплексное орбитальное состояние [7–11]. Указанные свойства частично присущи и твердым растворам на основе FeCr₂S₄.

По своим свойствам тетрасульфид дихрома-железа (FeCr₂S₄) является ферримагнетиком (Т_С = 177–185 К) со структурой нормальной шпинели, пр. гр. Fd3m. Магнитные моменты ионов Fe²⁺ и Cr³⁺ в FeCr₂S₄ при Т = 4.2 К, согласно [12, 13], равны 4.2 μ_В и 2.9 μ_В. Величина магнитного момента на молекулу FeCr₂S₄, равная 1.6 μ_В, хорошо согласуется с расчетным моментом для простой коллинеарной ферримагнитной структуры [14–17]. Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости соединения также указывает на ферримагнитный характер упорядочения.

Ниже температуры Кюри, при Т < 100 К, в FeCr₂S₄ наблюдается необратимый ход намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC и аномалии σ(Т) в районе Т ~ 70 К из-за резкого увеличения константы магнитной анизотропии. Со снижением температуры, при Т < 70 К, обнаруживаются спад и последующий разнонаправленный ход ZFC- и FC-кривых намагниченности, что объясняют наличием структурного перехода при Т = 9 K, связанного с орбитальным упорядочением [18–21].

Существование в FeCr₂S₄ фазового перехода при температуре, близкой к 60 К, подтверждено методами просвечивающей электронной микроскопии, измерениями статической и динамической магнитной восприимчивости [22–24].

В [25] при изучении релаксации спина мюонов было показано, что при Т ~ 60 К ферримагнитная структура FeCr₂S₄ переходит в несоизмеримую, несинусоидальную спиновую структуру, которая остается стабильной вплоть до температур, включающих орбитально упорядоченное состояние. Чтобы объяснить свойства FeCr₂S₄, предложены разные модели, связанные как с изменением симметрии соединения, так и с возвратным спин-стекольным поведением или переориентацией магнитных доменов.

Способность шпинельных соединений к образованию протяженных твердых растворов при замещении в катионных и анионной подрешетках обеспечивает большой диапазон магнитных и полупроводниковых свойств. При этом тип проводимости может изменяться от полупроводникового до металлического, а магнитное поведение – от ферри- или ферромагнитного до спин-стекольного или антиферромагнитного.

Влияние замещения в тетраэдрической подрешетке на свойства в случае тиохромита железа было изучено на системах ферримагнетик (FeCr₂S₄)–ферромагнетик (CuCr₂S₄, CdCr₂S₄), ферримагнетик (FeCr₂S₄)–ферримагнетик (CoCr₂S₄) [14, 26, 27]. Граничные составы в этих твердых растворах и сами твердые растворы кристаллизовались в одной и той же структуре Fd3m.

В последнее время нами изучались непрерывные твердые растворы типа ферримагнетик (FeCr₂S₄)–антиферромагнетик (ZnCr₂S₄, Cu_0.5Ga_0.5Cr₂S₄, Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄) [20, 28]. При этом в случае двух последних систем происходило двойное замещение, а именно: два катиона железа в (Cu_0.5A_0.5)_1 – xFe_xCr₂S₄ (A = Ga, In) замещались парой Cu–Ga или Cu–In. Для этих систем нами построены магнитные фазовые диаграммы.

Обычно увеличение температуры магнитного упорядочения твердых растворов на основе шпинели FeCr₂S₄ (T_C = 170–185 K) при тетраэдрическом замещении наблюдалось для тех систем, в которых второе граничное соединение имело более высокую температуру Кюри (CuCr₂S₄: T_C = 370 K, CoCr₂S₄: T_C = 223 K). Было обнаружено [29, 30], что введение ионов серебра в тетраэдрическую подрешетку некоторых халькогенидных шпинелей типа Cd_1 – xAg_xCr₂S₄, Cd_1 – xAg_xCr₂Se₄ и Hg_1 – xAg_xCr₂Se₄ также приводит к увеличению температуры Кюри, несмотря на то что соединения AgCrS₂ (Ag₂Cr₂S₄) и AgCrSe₂ являются антиферромагнетиками с Т_N = 40 и 50 K соответственно. Методами мессбауэровской спектроскопии и ЯМР в этих твердых растворах [30, 31] подтверждено появление ионов Cr⁴⁺. Для объяснения их свойств предложено катионное распределение ${\text{М}}_{{{\text{1}} - x}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Ag}}_{x}^{ + }{\text{Cr}}_{{{\text{2}} - x}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Cr}}_{x}^{{{\text{4}} + }}{\text{X}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ (М = Cd, Hg; X = S, Se).

В данной работе, по аналогии с зонной структурой шпинелей CdCr₂Se₄ и HgCr₂Se₄, допускается, что введение одновалентного серебра в тиохромит железа $\left( {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2}} + }}}{\text{Cr}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}{\text{S}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ может привести к возникновению ионов Cr⁴⁺, помимо Cr³⁺, и к валентному распределению ${\text{Fe}}_{{{\text{1}} - x}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Ag}}_{x}^{ + }{\text{Cr}}_{{{\text{2}} - x}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Cr}}_{x}^{{{\text{4}} + }}{\text{S}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Возникшие ионы Cr⁴⁺ в свою очередь могут обусловить повышение температуры Кюри твердого раствора, будучи тождественны эквивалентному количеству дырок в широкой валентной зоне, образованной анионами. При изучении этих процессов нашими первоочередными задачами были синтез твердых растворов, определение области их существования, измерение основных магнитных свойств синтезированных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения твердых растворов Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ брали элементы: Ag (99.999%), S (99.999%), Fe (99.98%) и Cr (99.8%). Синтезы проводили методом твердофазных реакций в кварцевых ампулах, откачанных до 10^–2 Па, при температурах 850–900°С в течение недели. Для получения однофазных образцов требовалось провести две серии отжигов. Были синтезированы образцы Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ c х = 0–0.5. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) при 2θ = = 10°–100° с шагом 0.013°. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2 для подтверждения фазового состава. Обработку спектров однофазных образцов выполняли с помощью опции Index&Refine программы WinXpow (STOE). Точность определения параметра решетки составляла 0.001–0.003 Å.

Магнитные свойства измеряли в постоянном слабом Н = 3980 А/м (50 Э) и сильном Н = 3.184 × × 10⁶ А/м (45 кЭ) магнитных полях. В первом случае – ZFC – охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали слабое измерительное поле и медленно поднимали температуру, регистрируя значения намагниченности. Во втором случае – FC – методика отличалась тем, что вышеуказанные операции проводили в постоянном слабом поле. Изотермы намагниченности измеряли вплоть до значений напряженности магнитного поля Н = = 3.184 × 10⁶ А/м (45 кЭ). Температуру магнитных переходов находили по максимуму производной намагниченности или каспу на температурной зависимости начальной намагниченности образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом твердофазных реакций из элементов были синтезированы образцы твердых растворов Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ с x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.33, 0.45 и 0.50.

На рис. 1 приведены дифрактограммы ряда составов Fe_1 – xAg_xCr₂S₄. По данным РФА, образцы с 0 < x ≤ 0.2 были однофазными (рис. 1а–1в). Для образца с x = 0.33 (рис. 1г), помимо отражений, присущих легированной серебром шпинели FeCr₂S₄ (№ 76-1797 картотеки PC-PDF2), появились линии дополнительных фаз, а именно: смеси AgCrS₂ (№ 74-0197) и Cr₂S₃ (№ 72-1223), они помечены стрелками на рис. 1г. С увеличением концентрации вводимого серебра от x = 0.45 до x = 0.5 содержание дополнительных фаз в образцах возрастало.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ с x = 0 (a), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.33 (г) (стрелками указаны рефлексы фаз: 1 – AgCrS₂, 2 – Cr₂S₃).

Была построена зависимость параметра элементарной ячейки (a) от состава (рис. 2). Оказалось, что зависимость a(x) подчиняется закону Вегарда. При этом параметр решетки увеличивался с ростом концентрации вводимого серебра, так как не только ионный радиус серебра (${{r}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}$ = 1.13 Å) превышает ионный радиус двухвалентного железа (${{r}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2}} + }}}}}}$ = 0.77 Å), но также и разница ${{r}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}$ – ${{r}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2}} + }}}}}}$ > > ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ – ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{{\text{4}} + }}}}}}$ (${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ = 0.64 Å, ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{{\text{4}} + }}}}}}$ = 0.55 Å).

Рис. 2.

Зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ от состава.

В неоднофазной области параметр решетки оставался постоянным. По излому на зависимости a(x) была определена граница области гомогенности твердого раствора Fe_1 – xAg_xCr₂S₄, равная x = 0.22 (рис. 2).

На рис. 3 показаны температурные зависимости намагниченности σ(Т)_FC твердого раствора с х = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 в интервале от комнатной до гелиевой температуры в слабом магнитном поле H = 3980 А/м (50 Э). Максимум производной намагниченности по температуре здесь отвечает переходу твердого раствора из стохастического парамагнитного состояния в ферримагнитную упорядоченную фазу с Т_C = 185–203 К. Температура Кюри образцов в этом интервале составов, начиная от крайнего состава FeCr₂S₄ (Т_C ≈ 185 К), с ростом х увеличивалась практически линейно до 203 К (x = = 0.2) (рис. 3, вставка).

Рис. 3.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_FC твердого раствора Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ в слабом поле H = 3980 А/м (50 Э) для x = 0, 0.05, 0.1, 0.15 и 0.2; на вставке – зависимость температуры Кюри твердого раствора Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ от состава.

На рис. 3 обращают на себя внимание пологие максимумы (каспы) на кривых σ(Т), лежащие (в зависимости от концентрации введенного серебра) при Т = 45–120 К (табл. 1). Происхождение этих максимумов, как показано в работе [8], связано с тиохромитом железа (FeCr₂S₄), крайним составом твердых растворов Fe_1 – xAg_xCr₂S₄. Согласно [22], температурная зависимость намагниченности в нелегированном FeCr₂S₄ имеет ряд особенностей, которые более характерны для кластерных спиновых стекол или суперпарамагнетиков. FeCr₂S₄ скорее всего имеет признаки кластерного спинового стекла, не являясь вполне таковым. Для целей настоящего исследования все составы можно рассматривать как условно спин-стекольные, так как выяснение природы низкотемпературных аномалий в FeCr₂S₄ и его твердых растворах не входит в задачу настоящего исследования. Подобное исследование будет осуществлено на втором этапе данной работы с использованием динамических методов измерения восприимчивости.

Подтверждением того, что присутствие в образцах эффектов типа каспа или спинового стекла при Т = 45–120 К связано c FeCr₂S₄, служит не только возрастание температуры этих эффектов с увеличением концентрации серебра, но и их постепенное размывание, указывающее на то, что с ростом х происходят ослабление антиферромагнитного обменного A–S–B-взаимодействия, уменьшение суммарного объема спин-стекольных кластеров в ферримагнитной матрице, сокращение размера бесконечного ферримагнитного кластера.

На рис. 4 для образцов с x = 0, 0.05 и 0.10 представлены зависимости намагниченности от приложенного поля σ(Н) при температурах 4 и 100 К. Образцы твердого раствора Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ в области этих концентраций остаются нормальными ферримагнетиками, испытывая при Т_C = 203–185 К резкий переход из парамагнитного состояния в ферримагнитное (рис. 3).

Рис. 4.

Полевые зависимости намагниченности образцов Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ c x = 0, 0.05, 0.10 при Т = 4 и 100 К.

Из рис. 4 также видно, что зависимости σ(Н) в области сильных полей при Т = 4 К образуют с осью абсцисс угол, который превышает углы, отвечающие более высокой температуре 100 К. Такое поведение кривых σ(Н) обычно служит подтверждением магнитной неоднородности образцов. Здесь полевая зависимость для образцов с x = 0–0.1 свидетельствует о наличии состояния псевдоспинового стекла в области температур выше 4 К, но ниже 100 К. Ход угла наклона линейной части полевой зависимости намагниченности на рис. 4 отражает уменьшение количества спин-стекольной фазы с ростом температуры.

Магнитные свойства твердого раствора Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ сведены в табл. 1. В ней представлены величины намагниченности насыщения (σ_s) на формульную единицу твердого раствора Fe_1 – xAg_xCr₂S₄, полученные экстраполяцией зависимостей σ(Н) при Т = 4 К к нулевому полю. Впоследствии они были пересчитаны в значения магнитного момента насыщения μ_s на химическую формулу (табл. 1, рис. 5). На рис. 5 приведены экспериментальная концентрационная зависимость магнитного момента насыщения μ_s (кривая 1) и теоретические магнитные моменты μ_s твердого раствора, рассчитанные с поправкой на магнитное разбавление исходного ферримагнетика FeCr₂S₄. Последние вычислялись по формуле μ_{тв. р-ра} = μ_окт – μ_тетр или μ_s = 3(2 – x) + 2x – ‒ 4.2(1 – x) = 1.8 + 3.2x (где ${{\mu }_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{3 + }}}}}}$ = 3μ_B, ${{\mu }_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{4 + }}}}}}$ = 2μ_B, а ${{\mu }_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}}}}$ = 4.2μ_B) в предположении, что для исследуемого твердого раствора справедливо катионное распределение ${\text{Fe}}_{{{\text{1}} - x}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Ag}}_{x}^{ + }{\text{Cr}}_{{{\text{2}} - x}}^{{{\text{3}} + }}{\text{Cr}}_{x}^{{{\text{4}} + }}{\text{S}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Для данной валентной схемы зависимость μ_s(х) имеет линейный характер (кривая 2), увеличиваясь от μ_s = 1.8μ_В до μ_s = 2.44μ_В при уменьшении концентрации Fe²⁺ в твердом растворе.

Рис. 5.

Зависимости магнитного момента насыщения Fe_{1 –x}Ag_xCr₂S₄ от состава: 1 – экспериментальная кривая, 2 – теоретическая кривая.

Магнитный порядок в шпинелях AВ₂X₄ определяется конкуренцией ферромагнитного и антиферромагнитного сверхобменов, которые описываются в приближении двух обменных параметров: 90°-го ферромагнитного сверхобмена Cr–X–Cr с шестью ближайшими соседями и антиферромагнитного сверхобмена Cr–X–A–X–Cr с тридцатью следующими за ближайшими соседями. Вначале при замещении немагнитными ионами Ag⁺ ионов Fe²⁺ в Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ антиферромагнитная составляющая магнитного момента тетраэдрической (А) подрешетки шпинели уменьшает вклад в общий магнитный момент. Следовательно, преобладающее ферромагнитное взаимодействие Cr–X–Cr приводит к увеличению общей намагниченности образцов.

Действительно, как видно из рис. 5 (кривая 1), замещение железа в небольших количествах, смещая баланс конкурирующих сил, ведет к увеличению суммарного магнитного момента твердого раствора. Однако при больших замещениях наблюдается уменьшение полного момента, которое вызывается ослаблением АВ-взаимодействий. Ионы Ag⁺ не имеют собственного магнитного момента и, значит, не могут участвовать в обменном взаимодействии. Преобладающую роль здесь начинает играть антиферромагнитное сверхобменное взаимодействие с участием В-подрешетки. Это подтверждается также уменьшением остаточной намагниченности образцов (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно экспериментальным данным, твердый раствор Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ обладает ограниченной областью гомогенности, равной x = 0.22. В опытах замещение железа ионами серебра приводило к увеличению температуры Кюри на 18–20 К с практически линейной скоростью, равной 0.9 К, при изменении состава образца на величину Δx = 0.01. При этом твердый раствор на основе тетрасульфида дихрома железа оставался ферримагнетиком со свойственным ему при низкой температуре состоянием, близким к состоянию спинового стекла. Наблюдаемое при легировании повышение температуры Кюри в Fe_1 – xAg_xCr₂S₄ скорее всего обусловлено дополнительным обменом через носители тока – дырки (Cr⁴⁺) в широкой валентной зоне FeCr₂S₄. При больших степенях легирования ослабление взаимодействия обусловлено уменьшением концентраций как Cr³⁺, так и Fe²⁺, связанных антиферромагнитно по схеме A–S–B.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.