Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 844-853

ВВЕДЕНИЕ

Алмазоподобные аморфные кремний-углеродные пленки, получаемые плазмохимическим разложением кремнийорганического прекурсора, содержат структурную сетку на основе углерода (в основном с sp³-гибридизацией электронных орбиталей) и оксида кремния [1]. Такая смешанная структура приводит к существенному увеличению стабильности аморфного состояния. Благодаря этому алмазоподобные кремний-углеродные пленки, обладая достоинствами традиционных алмазоподобных пленок аморфного углерода, свободны от большинства их недостатков. Последнее обуславливает широкие возможности применения этих материалов в машиностроении, космической технике, оптоэлектронике, в связи с чем проводятся широкие исследования их механических, трибологических и оптических свойств [2–4].

Вместе с тем, электрофизическим свойствам рассматриваемых материалов уделено гораздо меньше внимания. Из этой группы свойств имеются лишь исследования электропроводности [5, 6]. Диэлектрические свойства этих материалов системно не исследовались.

В то же время широкие возможности варьирования молекулярного состава рассматриваемых пленок (путем изменения как вида прекурсора, так и технологических режимов изготовления) могут обеспечить эффективное управление их диэлектрическими свойствами. В настоящей работе представлены результаты исследования диэлектрических свойств алмазоподобных кремний-углеродных пленок (диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь), их частотных и температурных зависимостей, а также влияния на эти свойства типа исходного прекурсора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выбор объектов исследования и изготовление образцов. Кремний-углеродные пленки изготавливали методом плазмохимического разложения кремнийорганического прекурсора на установке, описанной в работе [7]. Нанесение пленки проводилось при приложении к подложкодержателю напряжения смещения –200 В с частотой 1.76 МГц. Пленки напылялись на металлические подложки. Для измерения электрофизических свойств на верхней поверхности пленки методом термического осаждения формировался металлический электрод из алюминия диаметром 5–8 мм.

Разумно предположить, что структура и свойства пленок зависят от состава и структуры исходного прекурсора. В связи с этим в работе использовались прекурсоры с явно выраженным отличием диэлектрических свойств: полифенилметилсилоксан (ПФМС), химическая формула которого (CH₃)₃Si[CH₃C₆H₅SiO]_nOSi(CH₃)₃, и линейный полимер полиметилсилоксан (ПМС) с химической формулой (CH₃)₃Si[(CH₃)₂SiO]_nOSi(CH₃)₃. Строение молекул указанных прекурсоров представлено на рис. 1.

Как видно из рис. 1, молекула ПФМС представляет собой атомные цепочки с несимметричным строением, содержащие ответвления в виде фенильных и СН_з-групп. Такое строение обуславливает наличие дипольного момента и поляризации материала в электрическом поле. В отличие от этого, ПМС состоит из линейных симметричных молекул, дипольные моменты Si–CH₃ друг друга компенсируют, т.е. материал является неполярным диэлектриком. Исследование методом ИК-спектроскопии молекулярной структуры пленок, изготовленных плазмохимическим разложением ПФМС, проведенное в работе [8], показало, что ИК-спектры содержат как пики, характерные для ПФМС (связанные с наличием фенильных колец, метильных групп), так и пики, отсутствующие в спектрах исходного прекурсора. Это дает основание полагать, что данные пленки также являются полярным диэлектриком.

В противоположность описанному выше в пленках, изготовленных из ПМС, вероятность образования структурных единиц с дипольным моментом, а следовательно, и поляризуемость материала существенно ниже. В связи с этим для оценки влияния типа прекурсора на диэлектрические свойства были изготовлены серии образцов с использованием в качестве прекурсоров ПФМС и ПМС.

Методика эксперимента. Элементный состав пленок изучали методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием энергодисперсионного спектрометра Inca x-Act (Oxford Instruments, Великобритания). Ускоряющее напряжение составляло 5 кВ, что обеспечивает оптимальное значение перенапряжения для определения содержания легких элементов. Методика измерения заключалась в проведении анализа в пяти различных точках образца с набором спектра в каждой точке в течение 100 с и дальнейшем усреднении результатов для определения погрешности измерений с доверительной вероятностью 95%.

Толщину получаемых пленок определяли при помощи микроскопа Eclipse LV100 (Nikon, Япония) методом измерения разности фокусного расстояния при фокусировании луча на подложке и на поверхности пленки. Толщина пленок ПФМС составила 4.0 ± 0.1 мкм, а ПМС – 3.5 ± 0.1 мкм.

Для изучения морфологии пленок применялся атомно-силовой микроскоп NteGRA Prima (ЗАО “НТ-МДТ”, Россия). Исследование проводилось в полуконтактном режиме, радиус закругления острия зонда составлял менее 10 нм. Область сканирования 8 × 8 мкм.

Частотные зависимости электропроводности и диэлектрических свойств при различных температурах измерялись на установке для комплексного измерения диэлектрических свойств материалов Novocontrol Alpha-A (Novocontrol Tecnologies, Германия). Диапазон частот – от 10^–2 до 10⁷ Гц. Температура варьировалась от –100 до 200°С. Измерения проходили в низком вакууме – при давлении 10 Па. Частотные зависимости параметров материала измерялись по сдвигу фазы между приложенным синусоидальным напряжением и протекающим через образец током. Действующее значение синусоидального сигнала напряжения составляло 1 В. Схема замещения плоского конденсатора на основе исследуемого материала параллельная.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования химического состава полученных образцов приведены в табл. 1. Видно, что содержание углерода в пленках на основе ПМС меньше, чем в пленках с ПФМС, что ожидаемо, учитывая химическую формулу молекул прекурсоров. Анализ химической формулы дает основание ожидать, что в синтезируемых пленках на основе ПФМС соотношение между содержанием атомов C и Si будет варьироваться от 3 до 7 в зависимости от длины цепочки исходной молекулы (т.е. от n). Для ПМС аналогичный анализ приводит к диапазону от 2 до 3. Как показывают результаты измерения элементного состава, ожидания оправдались. И в целом можно сделать вывод о том, что каких-либо принципиальных неожиданных различий в химическом составе пленок ПФМС и ПМС не наблюдается.

Исследование морфологии поверхности (рис. 2) показывает, что пленки, полученные из разных прекурсоров, не демонстрируют существенной разницы между собой. Пленки имеют гладкую поверхность без выраженных особенностей, шероховатость пленок на основе ПФМС лежит в пределах 0.8–1.8 нм, на основе ПМС – 2.5 нм.

Результаты исследования температурных зависимостей электропроводности на постоянном токе рассматриваемых материалов представлены в работах [4, 9]. Показано, что энергия активации электропроводности пленок, полученных разложением как ПФМС, так и ПМС, лежит в пределах 0.50–0.55 эВ. При этом было отмечено, что в пленках на основе ПМС наблюдается существенно меньшее влияние технологических режимов на параметры электропроводности.

Полученные в настоящей работе частотные зависимости электропроводности при комнатной температуре приведены на рис. 3а. Видно, что частотные зависимости достаточно близки по характеру, наклон кривых составляет 0.55 для пленки на основе ПФМС и 0.83 для пленок на основе ПМС, что свидетельствует о прыжковом характере электропроводности (показатель степени несколько меньше единицы) в обеих группах образцов. С ростом частоты наблюдается уменьшение разницы в абсолютных значениях электропроводности.

Частотные зависимости емкости пленок на основе ПФМС и ПМС, измеренные в диапазоне от 0.01 Гц до 10 МГц, представлены на рис. 3б.

Как видно из рис. 3б, при частотах более 10⁴–10⁵ Гц емкость пленок, полученных разложением ПФМС, практически постоянна, а при уменьшении частоты ниже 10⁴ Гц происходит ее возрастание. Возрастание емкости при уменьшении частоты свидетельствует о релаксационной поляризации материала в электрическом поле, что подтверждает существование полярных групп в структурной сетке пленок, изготовленных из ПФМС. Следует отметить резкое возрастание емкости при сверхнизких частотах. В диапазоне частот от 1 до 10^–2 Гц емкость возрастает в 20 раз. Такое поведение может быть обусловлено наличием абсорбционного тока [10], приводящего к возникновению объемных зарядов в образце при включении и выключении постоянного напряжения и при сверхнизких частотах. В связи с этим при анализе диэлектрических свойств исследуемых материалов данный частотный диапазон не рассматривался. В пленках, изготовленных разложением ПМС, во всем исследуемом диапазоне частот значение емкости остается примерно постоянным, что позволяет сделать заключение об отсутствии релаксационной поляризации в этих образцах.

Зависимости действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь исследуемых образцов от частоты при комнатной температуре показаны на рис. 4.

Следует отметить следующие особенности пленок, изготовленных из ПФМС. При высоких частотах (10⁵–10⁶ Гц) действительная часть диэлектрической проницаемости не зависит от частоты и составляет 4.9 при комнатной температуре, что согласуется со значениями показателя преломления этих материалов (ε ≈ n², где показатель преломления n лежит в пределах 1.7–2.9 [11]). При уменьшении частоты менее 10⁵ Гц диэлектрическая проницаемость возрастает, что является признаком релаксационной поляризации. При этом в диапазоне частот от 1 до 10⁵ Гц можно выделить два участка с различным характером зависимости диэлектрической проницаемости от частоты: в диапазоне 10³–10⁵ Гц диэлектрическая проницаемость изменяется в пределах 20%, а в диапазоне 1–10³ Гц – в несколько раз. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для пленок, изготовленных разложением ПФМС, характеризуется наличием гиперболической зависимости tgδ ~ f ^–1 и имеет широкий максимум при частотах 20–30 Гц. Кроме того, в области 1 кГц на пике наблюдается небольшое плечо. Описанные особенности частотных зависимостей свидетельствуют о существовании в материале широкого набора дипольных групп с различными временами релаксации. Исходя из результатов анализа ИК-спектров рассматриваемых пленок [8] и других литературных данных по исследованию их структуры [12–18], можно предположить, что в них содержатся такие фрагменты исходных кремнийорганических молекул, как соединения кремния с фенильной группой Si–C₆H₅, с метильной группой Si–CH₃, а также отсутствующие в исходном прекурсоре соединения с водородом Si–H, с гидроксогруппой Si–OH и пр. Перечисленные группы имеют различные дипольные моменты, что объясняет большую ширину максимума на частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. При этом положение максимума (частота 20–30 Гц) свидетельствует о том, что основной вклад в процесс поляризации вносят крупные дипольные группы, связанные, например, с фенильными кольцами.

Диэлектрическая проницаемость пленок, изготовленных из ПМС, при комнатной температуре изменяется слабо, что свидетельствует о малой поляризуемости материала. Об этом же свидетельствует и монотонный рост тангенса угла диэлектрических потерь с уменьшением частоты, обусловленный увеличением вклада сквозной проводимости.

Температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости пленок, изготовленных из ПФМС, представлены на рис. 5.

Возрастание диэлектрической проницаемости с увеличением температуры является характерной чертой полярных диэлектриков и обусловлено увеличением возможности ориентации диполей в электрическом поле. При этом с уменьшением частоты приложенного электрического поля возрастает количество диполей, время релаксации которых обеспечивает возможность их участия в дипольно-ориентационной поляризации (τ ≤ 1/2f). Как видно из рис. 5, резкое возрастание скорости роста диэлектрической проницаемости с увеличением температуры наблюдается при частотах от 1 кГц и менее, что подтверждает наличие в материале дипольных групп с большими временами релаксации.

В работе [19] показано, что структура пленок, изготовленных из ПФМС, даже в случае термообработок на воздухе остается стабильной вплоть до 600 К. Вероятно, поэтому в исследованном в настоящей работе диапазоне (175–475 К) температурные зависимости диэлектрической проницаемости имеют монотонный характер (см. рис. 5).

Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при разных температурах пленок, изготовленных из ПФМС, приведены на рис. 6а.

С ростом температуры положение максимума f_max тангенса угла диэлектрических потерь сдвигается в область высоких частот. Помимо этого, происходит уширение пика тангенса угла диэлектрических потерь. Кроме того, с увеличением температуры растет электропроводность пленки и возрастают потери на сквозную проводимость. Вследствие этого максимум, обусловленный поляризационными потерями, становится менее выраженным.

Частота f_max, соответствующая максимуму поляризационных потерь, обратно пропорциональна среднему времени релаксации дипольных групп в материале: 2πf_max = 1/τ. Анализ температурной зависимости частоты электрического поля, при которой наблюдается максимум тангенса угла диэлектрических потерь, показал, что в координатах Аррениуса график зависимости ln τ (1/T) имеет линейный характер (рис. 6б), что свидетельствует об активационном характере релаксационного процесса

где τ₀ – предэкспоненциальный множитель, W_τ – энергия активации процесса релаксации, k – постоянная Больцмана.

Определенное таким образом среднее значение величины энергии активации составляет 77 мэВ, т.е. порядка kT, а значение τ₀ равно 4.3 × 10^–4 с. Наличие энергии активации релаксации объясняется в рамках модели “релаксатора Фрелиха” [20], согласно которой величина W_τ соответствует потенциальному барьеру между двумя энергетическими состояниями равновесного положения заряженной частицы.

Частотные зависимости диэлектрических свойств при разных температурах для пленок, полученных разложением ПМС, представлены на рис. 7.

Как видно из рис. 7а, диэлектрическая проницаемость материала при комнатной температуре в области частот от 1 кГц до 1 МГц составляет порядка 4.4. При этом во всем исследованном диапазоне частот происходит увеличение диэлектрической проницаемости с ростом температуры. В то же время в неполярных диэлектриках диэлектрическая проницаемость должна слабо уменьшаться с ростом температуры [10]. Из этого следует, что в пленках, изготовленных разложением неполярного ПМС, присутствуют дипольные группы и материал является слабополярным диэлектриком. Это подтверждается также существенным увеличением диэлектрической проницаемости с ростом температуры в области низких частот (рис. 7а). Рост температуры от комнатной до 200°С приводит также к возрастанию тангенса угла диэлектрических потерь на 1–2 порядка за счет увеличения тока сквозной проводимости (рис. 7б). Структурные исследования пленок, изготовленных из ПМС, практически отсутствуют. Наиболее близким к ПМС прекурсором по молекулярному строению и химическому составу является гексометилдисилоксан [(CH₃)₃Si]₂O. Исследование спектров комбинационного рассеяния пленок на основе этого прекурсора показало наличие в них химических связей как присутствующих в исходном прекурсоре, так и отсутствующих (например, Si–H) [21]. Последнее свидетельствует о дефрагментации молекул исходного полимера в процессе синтеза пленок. Можно предположить, что аналогичный процесс имеет место и при изготовлении пленок из ПМС, что является причиной появление дипольных групп, обуславливающих описанные выше зависимости диэлектрических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование частотных и температурных зависимостей диэлектрических свойств кремний-углеродных пленок, изготовленных плазмохимическим разложением кремнийорганических прекурсоров, показало сильную зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от вида прекурсора. Пленки, изготовленные разложением ПМС, являются ярко выраженным полярным диэлектриком с широким набором достаточно крупных дипольных групп с временами релаксации порядка сотых долей секунды. Среднее значение энергии активации релаксационного процесса составляет 0.077 эВ. Пленки, изготовленные из неполярного полимера (ПМС), проявляют свойства слабополярного диэлектрика. Возникновение дипольных групп может быть объяснено дефрагментацией линейных молекул полимера в процессе формирования пленок.