Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 829-835

ВВЕДЕНИЕ

В современной технологии полупроводниковых материалов значительную роль играют обработка их поверхности и подготовка к формированию на ней рабочих элементов приборов. Особое значение придается получению поверхностей, максимально совершенных по структуре, геометрии и однородных по химической природе и чистоте, что является важным условием изготовления на их основе качественных полупроводниковых устройств. Этап химической обработки кристаллов PbTe и Pb_1 – xSn_xTe особенно важен при создании рабочих элементов приборов, поскольку он приводит к удалению нарушенного слоя, образовавшегося в результате предыдущих механических обработок, а также способствует получению высокочистых, максимально совершенных по структуре и однородных по химическому составу поверхностей. Эти проблемы успешно решаются использованием жидкофазного травления. Процесс химического полирования имеет ряд недостатков: не сохраняются плоскопараллельность противоположных сторон и гладкость пластин; образцы травятся неравномерно, часто наблюдается селективный характер травления; на поверхности образцов возможно образование пленки химических соединений, не растворяющихся в процессе травления и удаляющихся только дополнительной обработкой.

Чтобы предотвратить вышеперечисленные недостатки, следует использовать метод химико-механического полирования (ХМП). Процесс ХМП осуществляется в результате совместного воздействия химических и механических факторов и приблизительно описывается уравнением Престона [1, 2]. На практике процесс ХМП проводят на изготовленном из мягких натуральных или искусственных тканей полировальнике, на который подают травильный раствор или суспензию, состоящую из травителя и абразивных частиц (Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, Mn₂O₃ и др.). Однако при использовании суспензий возникают некоторые трудности, связанные с агломерацией абразивных частиц с течением времени, в результате чего ухудшаются свойства самой полирующей смеси и качество полирования. Типичными для процесса ХМП с использованием суспензий являются различные дефекты: остатки полирующей суспензии, царапины, каверны. По причине более активного химического травления одного из материалов могут возникать углубления до десятков нанометров с неровной поверхностью, повторяющие рисунок, выполненный этим материалом на поверхности подложки. Поэтому в большинстве случаев операцию ХМП проводят в специальном для каждого полупроводникового материала полирующем травителе. При таком полировании реактивы окисляют или растворяют поверхностные слои пластин, а полировальник механически удаляет продукты взаимодействия и микроскопические частицы полупроводника. Съем материала, качество поверхности и геометрические параметры подложек в большой степени зависят от состава полирующей смеси, температуры обработки, давления на пластину и материала полировальника.

Поскольку кристаллы PbTe и Pb_{1 –х}Sn_хТе характеризуются низкими значениями микротвердости, их механическая обработка (резка, шлифование, полирование) приводит к образованию нарушенного слоя в несколько сотен микрон [3, 4]. Удаление нарушенного слоя полирующим травлением влияет на планарность пластины, что имеет большое значение, если пластины используются как подложки для эпитаксиального роста пленок. При обработке кристаллов группы А^IVВ^VI наилучшие результаты достигаются именно после ХМП: шероховатость поверхности рельефа не превышает Н_z = 40–60 Å, а толщина приповерхностного оксидного слоя составляет 65–130 Å [5]. Учитывая это, кроме абразивной обработки с максимально мелким зерном на заключительных этапах, особое внимание уделяли ХМП, поскольку только благодаря ему удалось получить максимально гладкую, ровную, с минимальным нарушенным слоем поверхность, что ни механической, ни чисто химической обработкой отдельно получить не удавалось. Авторы [6] также подчеркивают, что качество обработанной поверхности значительно лучше при обработке методом ХМП.

Отмечено, что растворы K₃[Fe(CN)₆] : NaOH : : глицерин (этиленгликоль) являются полирующими для образцов р-PbTe и р-Pb_1 – хSn_хТе, тогда как для n-Pb_1 – хSn_хТе только некоторые составы обладают полирующими свойствами, а для n-PbTe они являются селективными. В работе [7] ХМП монокристаллов n-Pb_{1 –х}Sn_хТе (0 ≤ х ≤ 0.24), ориентированных в плоскости (100), проводили травителем состава 2 об. % Br₂ : 98 об. % HBr, а после травления образцы промывали чистой водой и сушили в потоке очищенного N₂. Нитевидные монокристаллы Pb_0.8Sn_0.2Te (100) р- и n-типа, полученные методом сублимации, после ХМП травили раствором, содержащим 10 частей (95% HBr + 5% Br₂) и 1 часть толуола [8]. Использование такого травителя для химического полирования нитевидных кристаллов Pb_0.8Sn_0.2Te с примесью индия обеспечивает получение зеркально гладкой поверхности без оксидной пленки, что, по мнению авторов, связано с тем, что в состав раствора введен толуол, который регулирует интенсивность растворения.

Однако травильные смеси на основе элементарного брома характеризуются большими скоростями полирования, а их компоненты высокотоксичны, в связи с чем возникают трудности при их приготовлении и контроле состава, а также необходимость в использовании специального оборудования. Более практичными и перспективными являются бромвыделяющие травильные смеси [9], в которых бром выделяется в результате окислительно-восстановительных химических реакций между компонентами травителя: окислителем (Н₂О₂) и соединениями брома (HBr).

В работе [10] разработана методика процесса ХМП монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb_1 – xSn_xTe травильными смесями H₂O₂ + HBr (40%)/этиленгликоль (ЭГ). Установлено, что скорость ХМП можно изменять в пределах 0.5–80.0 мкм/мин путем варьирования соотношения базового травителя и вязкого компонента (ЭГ). Данный вид химической обработки является важным этапом в подготовке поверхности рабочих элементов полупроводниковых приборов, который позволяет обеспечить однородность и гладкость поверхности и избежать ее загрязнения. Поэтому был исследован процесс химико-динамического полирования (ХДП) PbTe и Pb_1 – xSn_xTe травильными смесями на основе растворов системы H₂O₂–HBr. Установлено, что растворы, содержащие от 2 до 10 об. % H₂O₂ в HBr, формируют полированную поверхность, а дальнейшее увеличение содержания H₂O₂ в смесях приводит к образованию неполирующих растворов. Скорости полирования (v_пол) в таких травильных смесях изменяются от 3.8 до 17.2 мкм/мин [9]. Введение этиленгликоля в травильные смеси H₂O₂ + HBr приводит к уменьшению скорости травления до 1.5 мкм/мин и увеличению области полирующих растворов [11].

Травильные смеси для ХМП должны удовлетворять целому ряду требований: обеспечивать необходимую скорость травления без образования нерастворимых либо труднорастворимых продуктов реакции; быть инертными к материалу полировальника и оборудования; обладать низкой степенью токсичности [12]. Этим требованиям отвечают некоторые составы травильных композиций на основе растворов H₂O₂–HBr–ЭГ. Нами разработан процесс ХМП и ХДП PbTe и Pb_1 – xSn_xTe травильными смесями на основе растворов H₂O₂–HBr–ЭГ, которые характеризуются наибольшей вязкостью среди исследуемых систем, средними скоростями травления, а также высокими полирующими свойствами. Практический интерес представляют растворы H₂O₂–HBr–ЭГ, разбавленные глицерином (ГЛ), поскольку для ГЛ динамическая вязкость η = 1450 мПа с, тогда как для ЭГ она составляет только 19.8 мПа с.

Цель работы – влияние дополнительного количества вязкого компонента (глицерина) в травильных смесях H₂O₂ + HBr + ЭГ на процесс ХМП и ХДП поверхности монокристаллов PbTe и Pb_1 – xSn_xTe и определение морфологии поверхности после ХМП и ХДП методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), микроструктурного и профилографического анализов, а также оптимизация составов полирующих смесей и режимов проведения операций для формирования сверхгладкой полированной поверхности исследуемых пластин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований использовали монокристаллы PbTe и твердых растворов Pb_0.83Sn_0.17Te, Pb_0.8Sn_0.2Te, выращенные методом Бриджмена. Подготовку полупроводниковых пластин (~5 × 7 × × 1.5 мм), а также их предварительную обработку проводили по разработанной ранее методике [10, 11].

Процесс ХМП осуществляли на стеклянном полировальнике, обтянутом тканью, при Т = = 293–295 К и непрерывной подаче травителя со скоростью 2–3 мл/мин. Главное внимание обращали на стабильную структуру ткани, ее механическую и химическую стойкость к компонентам полирующей смеси.

Важной заключительной операцией химического травления является его завершение и отмывка поверхности образцов от остатков травителя и продуктов реакций. При этом необходимо стремиться к минимуму возможного контакта свежетравленой поверхности образцов с атмосферой окружающей среды. После полирования образцы тщательно промывали согласно схеме (для прекращения взаимодействия между травителем и поверхностью полупроводника):

Высушивание образцов проводили в потоке сухого воздуха.

Химическое травление пластин осуществляли на установке для ХДП с использованием методики вращающегося диска [11]. Скорость растворения определяли по уменьшению толщины пластин при помощи электронного индикатора TESA DIGICO 400 с точностью ±0.2 мкм, а процесс травления проводили в течение 3 мин.

Для приготовления травителей использовали 48%-ную HBr, 35%-ный Н₂О₂, ЭГ и ГЛ (все реактивы “ос. ч.” и “х. ч.”). Компоненты раствора смешивали в определенном порядке в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильных смесях, т.е. состав травителя выражали в об. %. Приготовленные растворы перед процессом травления выдерживали в течение 2 ч до окончательного прекращения газообразования в реакции, происходящей между исходными компонентами травителя:

Морфологические исследования полированных поверхностей монокристаллов PbTe проводили с помощью сканирующего зондового микроскопа NanoScope IIIa Dimension 3000 (Digital Instruments/Brukes Corp.) методом АСМ в режиме периодического контакта (tapping mode) при комнатных условиях с точностью ±1 нм. Измерения проведены в центральной зоне образцов с использованием серийных кремниевых зондов Nano World с номинальным радиусом округления острия до 10 нм, марки NCH. Исследования методом электронной микроскопии проводили с помощью настольного электронного микроскопа JEOL JCM-5000 NeoScope. Образцы помещали на выдвижной столик камеры, после чего в течение 3 мин автоматически создавался вакуум 10^–3 Па (ускоряющее напряжение 15 кВ). В результате электронного микроанализа были получены фотографии (увеличение от 10× до 20 000×) микроструктуры поверхностей монокристаллов PbTe после различных этапов обработки. Контроль качества полированных поверхностей проводили также с использованием металлографического микроскопа МИМ-7. Совмещенная с микроскопом цифровая видеокамера eTREK DCM800 (8 Mpix) позволяла на мониторе визуально наблюдать за состоянием поверхности объекта.

Элементный состав поверхности образцов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа ZEISS EVO 50XVP с разрешением до 2 нм, укомплектованного энергодисперсионным анализатором рентгеновских спектров INCAPentаFETx3 для элементного анализа, с погрешностью ~0.1%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из анализа экспериментальных данных следует, что для ХДП монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb_0.83Sn_0.17Te, Pb_0.8Sn_0.2Te (І), Pb_0.8Sn_0.2Te (ІІ) практический интерес представляют полирующие растворы (об. %): (2–10) Н₂О₂ : (48–98) НBr : : (0–50) ЭГ [11], так как после травления в них сформированная поверхность характеризуется зеркальным блеском. Скорости полирования (${{v}_{{{\text{пол}}}}}$) в таких травильных смесях изменяются от 1.5 до 17.2 мкм/мин.

Для того чтобы получить высококачественную полированную поверхность полупроводниковых кристаллов с идеальной плоскостностью в макромасштабе, лучше использовать метод ХМП, поскольку при ХДП неизбежно присутствует незначительная завальцовка краев [13], обусловленная тем, что вблизи края пластины скорость растворения всегда немного больше. Следует отметить, что за счет действия механической составляющей скорость снятия материала методом ХМП в несколько раз больше по сравнению с использованием этого травителя для ХДП. Принимая во внимание вышесказанное, мы выбрали базовый травитель БР, который содержит H₂O₂ + HBr + ЭГ и обладает хорошими полирующими свойствами. Этот травитель характеризируется скоростями ХДП: 8.2 для PbTe, 8.4 для Pb_0.83Sn_0.17Te, 7.7 мкм/мин для Pb_0.8Sn_0.2Te. На рис. 1 и 2 представлена разница в скоростях травления с использованием методов ХМП и ХДП поверхностей PbTe и твердых растворов Pb_{1– x}Sn_xTe. Видно, что скорость ХМП (рис. 1) в базовом травителе составляет: 185.0 для PbTe, 164.5 для Pb_0.83Sn_0.17Te, 175.0 мкм/мин для Pb_0.8Sn_0.2Te, что приблизительно в 20 раз больше скорости ХДП в том же растворе.

Рис. 1.

Зависимости скоростей ХМП (Т = 294 К, γ = 90 мин^–1) монокристаллов PbTe (1), Pb_0.83Sn_0.17Te (2), Pb_0.8Sn_0.2Te (3) от разбавления базового полирующего травителя (БР) ГЛ.

Для улучшения качества обрабатываемой поверхности, а также уменьшения скорости химического полирования непосредственно перед проведением самого процесса к базовому травителю дополнительно приливали определенное количество модификатора вязкости – ГЛ. По мере разбавления базового травителя БР скорость ХМП изменяется в пределах 185.0–1.0 мкм/мин (рис. 1), а скорость ХДП падает от 8.4 до 0.3 мкм/мин (рис. 2). Разница в скоростях ХМП и ХДП постепенно уменьшается, что свидетельствует о зависимости скорости ХМП от скорости химической реакции. При разбавлении БР от 100 до 10 об. % при ХМП поверхности полупроводниковых материалов получались полированными и высокого качества. В то время как для процесса ХДП интервал полирующих растворов составлял от 100 до 70 об. % БР в ГЛ, при увеличении количества ГЛ до 70% скорости ХДП уменьшались до 0.

Рис. 2.

Зависимости скоростей ХДП (Т = 294 К, γ = 78 мин^–1) монокристаллов PbTe (1), Pb_0.83Sn_0.17Te (2), Pb_0.8Sn_0.2Te (3) от разбавления базового полирующего травителя (БР) ГЛ.

На рис. 3 представлены микрофотографии полированной поверхности PbTe, а также после предварительного этапа шлифования. Микроструктурные исследования кристаллов PbTe и Pb_1 – xSn_xTe показали, что после проведения ХМП качество полированной поверхности наилучшее. Это подтверждается и результатами АСМ-исследований. В табл. 1 представлены данные с параметром R_a (средняя арифметическая шероховатость) для поверхности монокристаллов PbTe после механической и химической обработок. Анализ данных АСМ показал, что поверхность исследуемых образцов после ХМП характеризуется меньшими параметрами шероховатости (R_a = 0.9 нм), чем после процесса ХДП (R_a = 2.2 нм). Несколько лучшие параметры шероховатости после ХМП, возможно, связаны с тем, что на поверхность образца оказывают совместное воздействие химически активная среда (травитель) и мягкий полировальник, что в свою очередь способствует равномерному травлению по всей поверхности образца, а также сглаживанию всех выступов и микронеровностей. После химической обработки (ХМП и ХДП) формируется полированная поверхность с параметрами шероховатости, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к полированным сверхгладким поверхностям полупроводниковых материалов (R_а < 10 нм) [14]. Стоит отметить, что использование ГЛ в качестве органического растворителя при ХМП исследуемых монокристаллических пластин способствует формированию высококачественной сверхгладкой полированной поверхности с R_а < 1 нм.

Рис. 3.

Микроструктура поверхности монокристалла PbTe после шлифования абразивом АСМ 1/0 (а), после ХМП (б) и после ХДП (в) полирующим травителем (H₂O₂ + HBr + ЭГ)/ГЛ.

Рентгеноспектральный микроанализ подтвердил эффективность разработанной методики химической обработки и послеоперационной отмывки, поскольку на поверхности исследуемых пластин отсутствовали такие элементы, как Br, Cl и Na, которые входят в состав травителей и растворов для промывки образцов. На полирующих поверхностях не выявлено кислорода и углерода. При этом элементы матрицы монокристалла PbTe после полирования в разработанных растворах (H₂O₂ + HBr + ЭГ)/ГЛ близки к стехиометрическому составу (табл. 2).

Таким образом, предложенные травильные смеси характеризуются широким спектром скоростей ХМП. Такие растворы можно использовать для снятия нарушенного слоя, а также для снятия тонких слоев с поверхности пластин. Разработанные полирующие растворы характеризируются значениями рН 6.0–7.0.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован процесс взаимодействия поверхности полупроводниковых монокристаллов PbTe и Pb_{1 –x}Sn_xTe с травильными смесями (Н₂О₂ + НBr + + ЭГ)/ГЛ.

Показано, что скорость съема исследуемых кристаллов в процессе химической обработки зависит от концентрации вязкого компонента в составе травильной смеси и изменяется в процессе ХМП в пределах 1.0–185.0 мкм/мин, а при ХДП – от 0.3 до 8.4 мкм/мин.

На основе экспериментальных исследований оптимизированы составы полирующих смесей для различных видов обработки методом ХМП и ХДП: удаления с поверхности нарушенного слоя, контролируемого утонения пластин до заданной толщины, снятия тонких слоев. Показано, что обработка исследуемых кристаллов растворами (H₂O₂ + HBr + ЭГ)/ГЛ приводит к формированию сверхгладкой полированной поверхности (R_a < 10 нм).