Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 865-872

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные анодные материалы для литий-ионных батарей успешно используются в производстве портативной электроники. Но в электрохимических накопителях и электромобилях углеродные аноды не обеспечивают необходимые безопасность и производительность. Альтернативой углеродным материалам является пентатитанат лития Li₄Ti₅O₁₂ (LTO), поскольку он отвечает требованиям безопасности, обладает высокой термической стабильностью и потенциально длительной стабильностью при цикловании. При интеркаляции ионов лития в кристаллическую решетку Li₄Ti₅O₁₂ ее объем практически не увеличивается. Недостатки материала из Li₄Ti₅O₁₂ – низкие значения коэффициента диффузии лития и удельной электрической проводимости – устраняются созданием дефектной структуры, уменьшением размера первичных частиц, допированием пентатитаната лития другими элементами, например углеродом. Повышению скорости диффузии Li⁺ в твердой фазе способствует увеличение межфазной поверхности [1, 2]. Улучшению ряда характеристик материала на основе LTO, в частности, повышению электронной проводимости, скорости диффузии, удельной емкости и стабильности при циклировании в последнее десятилетие посвящено множество работ [2], которые можно сгруппировать по принципу воздействия на материал: наноструктурирование, контроль морфологии, покрытие поверхности, допирование, создание композитов.

Обзор литературы по методам синтеза пентатитаната лития свидетельствует о том, что широко применяемый твердофазный метод из смеси TiO₂ и Li₂CO₃ или LiOH требует высоких температур (выше 800°С) и длительной изотермической выдержки (12–24 ч) образцов. Однако несмотря на это, синтезированные порошки обычно имеют большой размер зерен и низкую удельную поверхность [2, 3].

Одним из методов, позволяющих синтезировать многокомпонентные порошки при более низких температурах, является глицин-нитратный метод [4–8]. При синтезе этим методом нанопорошков частично стабилизированного диоксида циркония установлено [9], что их свойства в основном определяются двумя факторами: соотношением реагентов глицин : нитрат (G/N) и температурой термообработки продукта сжигания прекурсора – “пепла”. На примере титаната стронция показано, что введение в нитратный раствор лимонной кислоты в качестве дополнительного комплексообразователя позволяет предотвратить выпадение осадка при приготовлении прекурсора [10] и тем самым обеспечить образование более однородного продукта.

Целью настоящей работы являлось установление влияния соотношения реагентов G/N и температуры термообработки “пепла” на характеристики порошков пентатитаната лития, синтезированных глицин-нитратным методом из тетрабутилата титана и карбоната лития, а также определение оптимального количества лимонной кислоты при синтезе Li₄Ti₅O₁₂ модифицированным глицин-нитратным методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного соединения для синтеза Li₄Ti₅O₁₂ использовали Li₂CO₃ “х. ч.”, тетрабутилат титана (С₄H₉O)₄Ti “тех.”, глицин NH₂CH₂COOH “ч.”, лимонную кислоту C₆H₈O₇ · H₂O “х. ч.”, азотную кислоту HNO₃ “ос. ч.”.

Синтез Li₄Ti₅O₁₂ осуществляли следующим образом. Осадок, образовавшийся при гидролизе тетрабутилата титана дистиллированной водой, отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и растворяли в избытке концентрированной HNO₃. К полученному раствору добавляли при перемешивании карбонат лития из расчета достижения соотношения Li : Ti = 4 : 5, лимонную кислоту (CitH₃/ΣM = 0–1.85), а затем глицин в количестве, обеспечивающем соотношение его и суммарного количества нитрат-ионов в растворе G/N в интервале от 0.2 до 1.2:

где n(Gly) – количество глицина (моли), n(NO₃) – суммарное количество ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ в растворе (моли).

Водно-органическую смесь упаривали в кварцевом стакане при температуре 80°С до состояния геля, который помещали в нагретую до 500°С муфельную печь на 5 мин. При этом происходило воспламенение, сопровождавшееся бурным выделением газообразных продуктов реакции и образованием твердого продукта реакции (“пепла”). С целью удаления соединений углерода, азота и формирования микроструктуры Li₄Ti₅O₁₂ “пепел” подвергали термообработке в интервале температур 550–800°С (скорость нагрева 10°С/мин). Изотермическая выдержка во всех опытах составляла 2 ч.

Термообработку порошков проводили в муфельной печи KL 15/12 (ThermConcept). Рентгенофазовый анализ образцов, предварительно растертых в агатовой ступке, выполняли на дифрактометре D2 PHASER (Bruker) (Ni-фильтр, CuK_α-изучение). Дифрактограммы снимали в интервале углов 10° ≤ 2θ ≤ 70° с шагом 0.02°. Фазы идентифицировали с использованием базы данных JCPDS PDF2. Морфологию порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе Vega 3 (Tescan). Величину площади удельной поверхности определяли на приборе Quadrasorb SI/Kr (Quantachrome) методом низкотемпературной адсорбции азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе представляло интерес исследовать влияние соотношения реагентов G/N на характеристики порошков, синтезированных глицин-нитратным методом без добавки лимонной кислоты.

После термообработки при 500°С в зависимости от соотношения G/N синтезированные порошки (“пепел”) содержали разное количество соединений углерода, о чем свидетельствовали изменение их окраски с белой (G/N = 0.2) на серую (G/N = 0.4) и черную (G/N = 1.2).

На рис. 1 представлены дифрактограммы порошков, синтезированных при разных значениях G/N (500°С).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что, как и в случае диоксида циркония [9], молярное соотношение глицин : нитрат оказывает значительное влияние на фазовый состав образующихся фаз. Можно видеть, что при низких (0.2–0.3) и при высоких (≥0.7) соотношениях реагентов полученные порошки представляют собой плохо окристаллизованные вещества с небольшим (менее 17 мас. %) содержанием фазы целевого продукта Li₄Ti₅O₁₂ (JCPDS № 49-0207) и высоким (55–70%) содержанием фазы анатаза (JCPDS № 73-1764). В образцах в небольшом количестве присутствует также фаза Li₂TiO₃ (JCPDS № 33-0831). С увеличением соотношения реагентов G/N до 0.5 содержание фаз Li₄Ti₅O₁₂ и Li₂TiO₃ повышается до 25 и 35% соответственно, фазы анатаза снижается до 42%, появляется фаза рутила (JCPDS № 78-1509). Наибольшее содержание фазы Li₄Ti₅O₁₂ (76%) наблюдалось в образцах, синтезированных при G/N = 0.4, когда, вероятно, достигается максимальная температура горения прекурсора (~600°C).

С целью изучения влияния температуры термообработки на фазовый состав порошков полученные при 500°С прекурсоры Li₄Ti₅O₁₂ подвергали термообработке в интервале температур 550–800°С.

После термообработки при 550°С основными фазами в образцах являются Li₂TiO₃ и анатаз (при G/N = 0.4 основная фаза Li₄Ti₅O₁₂). После термообработки при 600°С фаза анатаза исчезает и основными фазами являются Li₂TiO₃ и рутил. После термообработки при 650°С доминирующей фазой становится Li₄Ti₅O₁₂, формирование которого практически завершается при 700°С, увеличение температуры термообработки до 800°С мало влияет на фазовый состав порошков.

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов после термообработки при 700°С. В порошках, полученных при G/N = 0.2–0.6 и 1.2, присутствуют примеси фаз рутила и Li₂TiO₃, тогда как в образцах, полученных при G/N = 0.7–1.0, эти фазы практически отсутствуют.

На рис. 3 представлена зависимость содержания фазы Li₄Ti₅O₁₂ в образцах от соотношения реагентов G/N и температуры термообработки. Можно видеть, что содержание фазы Li₄Ti₅O₁₂ в образцах коррелирует с указанными параметрами.

При G/N = 0.4 наблюдается экстремум, обусловленный формированием фазы Li₄Ti₅O₁₂ в процессе горения вследствие разогрева системы до 600–650°С.

При соотношении G/N ≥ 0.5 и температуре ≥700°С содержание Li₄Ti₅O₁₂ в порошке превышает 95%.

Анализ зависимостей свидетельствует о том, что оптимальным является соотношение G/N ~ 0.7, при котором после термообработки при 700°С содержание Li₄Ti₅O₁₂ достигает 97% (в качестве примесных фаз в образце присутствуют рутил и Li₂TiO₃).

При более высоких соотношениях реагентов в выбранных условиях термообработки в образцах наблюдается снижение содержания Li₄Ti₅O₁₂.

Как и следовало ожидать, средний размер кристаллитов фазы Li₄Ti₅O₁₂ в образцах растет с повышением температуры термообработки прекурсора и при 700°С (G/N = 0.7) составляет 100 нм (рис. 4а). В порошках, синтезированных при разных соотношениях реагентов (700°C), с увеличением G/N от 0.2 до 0.7 размер кристаллитов снижается в 1.5 раза (рис. 4б).

По данным электронной микроскопии (рис. 5), образец Li₄Ti₅O₁₂ (G/N = 0.7, 700°С) является нанокристаллическим материалом: пористые агломераты хлопьевидной формы длиной 20–80 и толщиной 1–2 мкм состоят из частиц размером 80–150 нм, которые плотно прилегают друг к другу.

Площадь удельной поверхности порошков (700°С), полученных при разных соотношениях реагентов, варьирует от 4.2 (G/N = 0.4) до 5.3 м²/г (G/N = 0.7).

В связи с тем, что при термообработке порошков в течение 2 ч в широком интервале температур не наблюдалось образования однофазного пентатитаната (из-за негомогенности системы при упаривании раствора наблюдалось выпадение белого осадка/геля полимеризованных соединений титана), представляло интерес модифицировать методику синтеза. Для предотвращения выпадения титана в осадок (удержания его в растворе) в качестве комплексообразователя использовали лимонную кислоту. Мольное соотношение лимонной кислоты к сумме катионов лития и титана (CitH₃/ΣM) варьировали в интервале от 0 до 1.85.

Синтез порошков модифицированным глицин-нитратным методом осуществляли при соотношении реагентов G/N = 0.7 с последующей термообработкой прекурсора при 700°С (2 ч).

Установлено, что введение лимонной кислоты в нитратный раствор в соотношении CitH₃/ΣM > 0.28 предотвращает выпадение титана в осадок.

На рис. 6 представлены дифрактограммы порошков пентатитаната лития, синтезированных модифицированным глицин-нитратным методом, при разном соотношении CitH₃/ΣM. На дифрактограммах порошков, синтезированных при соотношениях CitH₃/ΣM = 0.37–0.56, отсутствуют примесные фазы рутила и Li₂TiO₃. Увеличение содержания примесных фаз в образцах с соотношением CitH₃/ΣM свыше 0.56 происходит, по-видимому, из-за снижения при твердофазном взаимодействии скорости диффузии компонентов системы вследствие неполноты сгорания органических реагентов. Содержание фазы Li₄Ti₅O₁₂ в порошках, синтезированных при соотношениях CitH₃/ΣM = = 0.37–0.56, близко к 100% (рис. 7а). При большем количестве лимонной кислоты наблюдаются снижение содержания фазы Li₄Ti₅O₁₂ и рост размера кристаллитов со ~120 до 170 нм (рис. 7б).

Таким образом, порошки, синтезированные при G/N = 0.7 и соотношении CitH₃/ΣM = 0.37–0.56, после термообработки при 700°С в течение 2 ч близки по содержанию Li₄Ti₅O₁₂ к однофазным. На рис. 8 представлена морфология частиц образца пентатитаната лития, синтезированного в этих условиях. По данным электронной микроскопии, образцы пентатитаната лития состоят из сферических частиц размером 100–150 нм. Порошки являются более рыхлыми, чем синтезированные в сопоставимых условиях без добавления лимонной кислоты. Их удельная поверхность составляет 6 м²/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эксперименты по синтезу наноструктурированного пентатитаната лития глицин-нитратным методом подтвердили результаты ранее выполненных исследований: основными факторами, влияющими на состав и структурные характеристики Li₄Ti₅O₁₂, являются соотношение реагентов глицин : нитрат (G/N) и температура термообработки порошка. При оптимальном соотношении G/N = 0.7 содержание фазы Li₄Ti₅O₁₂ с размером кристаллитов 100 нм после термообработки порошков при 700°С в течение 2 ч составляет 97%.

Показано, что повышение гомогенности распределения компонентов в прекурсоре при введении в раствор лимонной кислоты в соотношениях CitH₃/ΣM = 0.37–0.56 обеспечивает получение в указанных выше условиях термообработки однофазных порошков.