Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1001-1006

ВВЕДЕНИЕ

Фосфор в металлах оказывает различное влияние на их характеристики. Микропримесь фосфора действует как ингибитор спекания порошков тантала [1–3] и ниобия [3, 4], способствуя сохранению их удельной поверхности, и тем самым обеспечивает более высокий удельный заряд изготавливаемых из них анодов объемно-пористых конденсаторов. Легирование вольфрама фосфором способствует стабилизации фазы β-W, повышая температуру перехода в α-W примерно с 630 до 800°С [5]. Метастабильная модификация β-W имеет характеристики, значительно отличающиеся от обычного α-W. Температура перехода β-W в сверхпроводящее состояние составляет 3.2 К [6], в то время как для α-W находится на уровне 0.012 К [7]. Новый всплеск интереса к β-W вызван обнаружением у него гигантского спинового эффекта Холла, благодаря которому он рассматривается как перспективный материал спинтроники [8, 9]. Вольфрам с примесью фосфора в катализаторах на основе цеолитов значительно повышает эффективность крекинга бутена и тяжелой нефти [10, 11].

Для катализаторов и ряда других применений представляют интерес порошки металла с высокой удельной поверхностью. Ранее было показано, что перспективным способом получения порошков вольфрама с высокой удельной поверхностью является восстановление парами магния его двойных оксидных соединений, содержащих тугоплавкие оксиды, такие как MgO и CaO [12].

Цель настоящей работы – исследование характеристик порошков вольфрама, полученных восстановлением парами магния вольфраматов MgWO₄ и Ca₃WO₆, содержащих примесь фосфора, в зависимости от условий восстановления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсоров использовали вольфраматы MgWO₄ и Ca₃WO₆ с содержанием 0.05–1.5 мас. % фосфора. Исходными материалами для их синтеза служили триоксид вольфрама (WO₃), оксид кальция (CaO), основной карбонат магния (Mg₅(CO₃)₄(OH)₂(H₂O)₂) и карбонат кальция (CaCO₃). В качестве фосфорсодержащей добавки использовали фосфат натрия (Na₃PO₄) или пирофосфат калия (K₄P₂O₇). Исходные материалы имели квалификацию “ч.”. Компоненты смешивали в шаровой мельнице на воздухе. Полученную шихту уплотняли и спекали в муфельной печи при температуре 800°С в течение 4 ч. Аппаратура, методика восстановления и исследования порошков аналогичны использованным ранее [12]. Процесс вели при остаточном давлении аргона (“ВЧ”) в реакторе 5–20 кПа. Емкость с магнием (М95) помещали на дно реакционного стакана. Шихту загружали в металлические тигли, которые устанавливали в реакционный стакан над емкостью с магнием. Реакционный стакан закрывали крышкой с отверстием для ввода термопары. Сборку помещали в реторту-реактор из нержавеющей стали, которую герметизировали, вакуумировали, заполняли аргоном и нагревали до требуемой температуры при закрытой крышке реакционного стакана, чтобы избежать потери магния. При температуре 700–800°С реактор вакуумировали до остаточного давления аргона 5–20 кПа и в этих условиях вели восстановление в течение 5 ч. Для мониторинга температуры в шихту непосредственно в зоне реакции погружали спай вольфрам-рениевой термопары ТП-А1. Продукты восстановления обрабатывали 10%-ным раствором соляной кислоты (“х. ч.”) для удаления MgO и CaO. Порошок вольфрама отмывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 80°С.

Содержание фосфора в вольфраматах и металле определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с помощью квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение). Удельную поверхность и пористость порошков измеряли соответственно методами БЭТ и BJH на приборе TriStar II 3020 V1.03.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вид тиглей после восстановления MgWO₄ и Ca₃WO₆ представлен на рис. 1. Видно, что после восстановления MgWO₄ с низким содержанием фосфора на внутренней боковой поверхности контейнера выше уровня его загрузки и на поверхности реакционной массы присутствуют плотные отложения вещества белого цвета (рис. 1а, левый тигель). Толщина слоя белого вещества составляет около 1 мм (рис. 1б). По данным РФА, белое вещество на поверхности реакционной массы и боковой поверхности тигля идентично и представляет собой чистый оксид магния (рис. 2, дифрактограмма 1). Под белой коркой находилась однородная смесь порошка вольфрама и оксида магния в соотношении, соответствующем содержанию MgO в исходном соединении (рис. 2, дифрактограмма 2). Такое разделение продуктов реакции наблюдалось при восстановлении MgWO₄ с содержанием в нем фосфора менее 0.3 мас. %. При более высоком содержании этого элемента в вольфрамате магния разделения продуктов реакции не происходило (рис. 1а, правый тигель). Реакционная масса в этом случае по составу соответствует стехиометрическому соотношению продуктов реакции восстановления (рис. 2, дифрактограмма 3).

Рис. 1.

Тигли с реакционной массой после восстановления вольфраматов MgWO₄ (а, б) и Ca₃WO₆ (в); содержание фосфора в вольфрамате: 0.05 мас. % (левые контейнеры а и в, контейнер б), 0.4 мас. % (правый контейнер а), 0.6 мас. % (правый контейнер в) (остаточное давление аргона в реакторе 10 кПа, температура в объеме реактора 730°С).

Рис. 2.

Дифрактограммы продуктов реакций восстановления вольфраматов: белой корки на поверхности реакционной массы (1) и реакционной массы под белой коркой (2) после восстановления MgWO₄ с содержанием 0.05 мас. % Р, реакционных масс после восстановления MgWO₄ с содержанием 0.4 мас. % Р (3) и Ca₃WO₆ с содержанием 0.6 мас. % Р (4) (остаточное давление в реакторе 10 кПа, температура в объеме реактора 770°С).

Ранее было показано, что пространственное разделение металлической и оксидной фаз при восстановлении парами щелочноземельного металла (магния или кальция) ряда оксидных соединений VI группы (WO₃, MoO₃, MgWO₄ и др.) обусловлено протеканием электронно-опосредованной реакции (ЭОР) без непосредственного физического контакта реагирующих веществ – посредством переноса электронов [13, 14]. Вольфрамат MgWO₄ при высокой температуре представляет собой электропроводящую среду, способную обеспечить перенос электронов. Переносчиком ионов кислорода при определенных условиях, которые обеспечиваются высоким тепловым эффектом реакции восстановления MgWO₄ (2535 кДж/кг стехиометрической шихты [12]), становится среда инертного газа аргона. Тепловой эффект реакций для MgWO₄ с различным содержанием фосфора можно оценить путем мониторинга температуры непосредственно в зоне реакции. Как видно из данных рис. 3, при одних и тех же внешних условиях, поддерживаемых в реакторе в процессе восстановления, максимальная температура, достигаемая в реакционной массе, снижается при повышении содержания фосфора в соединении. По-видимому, при содержании фосфора в MgWO₄ более 0.3 мас. % количества выделяющегося тепла недостаточно, чтобы обеспечить условия восстановления в режиме ЭОР.

Рис. 3.

Изменение температуры реакционной массы в процессе восстановления вольфррамата MgWO₄ с содержанием фосфора 0.05 мас. % (1) и 0.60 мас. % (2); 3 – температура, поддерживаемая в объеме реактора (остаточное давление в реакторе 10 кПа).

Для вольфрамата Ca₃WO₆ с содержанием фосфора в интервале 0.05–1.5 мас. % при всех исследованных режимах восстановления не наблюдалось каких-либо признаков раздельного нахождения продуктов реакции (рис. 1в). Они представляли собой однородную смесь темного цвета, по составу соответствующую стехиометрическому соотношению реакции (рис. 2, дифрактограмма 4). Изменения при восстановлении Ca₃WO₆, по-видимому, обусловлены невысоким тепловым эффектом реакции (1528 кДж/кг стехиометрической шихты [12]), что не обеспечило условия для протекания реакции в режиме ЭОР.

Содержание фосфора в порошках вольфрама возрастает при повышении его содержания в вольфрамате (рис. 4). В зависимости от состава исходного соединения в металлическом порошке фосфора в 4–7 раз меньше, чем в прекурсоре. Согласно данным РФА, даже при максимальном содержании фосфора в металле (0.4 мас. %) не обнаружено других фаз кроме вольфрама. Причем после восстановления MgWO₄, независимо от содержания в нем фосфора и условий восстановления, порошок всегда представлял собой α-W. В то же время, порошок, полученный при восстановлении Ca₃WO₆ при температуре ниже 740°С, представлял собой смесь фаз α- и β-W, а полученный при более высокой температуре – только α-W (рис. 5). Количество β-фазы вольфрама увеличивается при повышении содержания фосфора в Ca₃WO₆ до 0.5–0.6 мас. %, а при дальнейшем повышении концентрации фосфора содержание β-W снижается (рис. 6). Максимальное содержание β-W составило 60 мас. %.

Рис. 4.

Зависимости содержания фосфора в вольфраме от его содержания в вольфрамате; прекурсоры: 1 – MgWO₄, 2 – Ca₃WO₆.

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков вольфрама, полученных восстановлением MgWO₄ (C_P = 0.60 мас. %) (а) и Ca₃WO₆ (C_P = 0.10 мас. %) (б) (температура 730°C, время 5 ч).

Рис. 6.

Содержание фазы β-W в порошках вольфрама в зависимости от концентрации фосфора в прекурсоре Ca₃WO₆ (остаточное давление в реакторе 5 кПа, температура в объеме реактора 730°С).

Исследование пористой структуры порошков показало, что кривые адсорбции всех порошков, полученных восстановлением вольфраматов с добавками фосфора независимо от их фазового состава, соответствуют IV типу по IUPAC. Они отличаются наличием петли гистерезиса и характерны для материалов с мезопористой структурой (рис. 7).

Рис. 7.

Изотермы адсорбции–десорбции азота для порошков вольфрама: а – прекурсор MgWO₄ (C_P = 0.05 мас. %), порошок α-W, S = 6.2 м²/г; б – прекурсор Ca₃WO₆ (C_P = 0.60 мас. %), смесь порошков α- и β-W (40 мас. % α-W + 60 мас. % β-W), S = 5.7 м²/г (при стандартных температуре и давлении).

Зависимость удельной поверхности порошков вольфрама от содержания фосфора в прекурсорах представлена на рис. 8. При повышении содержания фосфора в исходных соединениях для обоих прекурсоров имеет место снижение удельной поверхности порошков. Это свидетельствует о том, что в данном случае фосфор не является ингибитором спекания. Более высокие абсолютные значения удельной поверхности при восстановлении Ca₃WO₆ по сравнению с MgWO₄ при равном содержании в них фосфора обусловлены наличием в первом большего количества молей тугоплавкого оксида. Это создает больше дополнительных прослоек между частицами образующегося при восстановлении металла, затрудняя их коагуляцию.

Рис. 8.

Зависимости удельной поверхности порошка вольфрама от содержания фосфора в прекурсоре: 1 – MgWO₄, 2 – Ca₃WO₆ (остаточное давление в реакторе 10 кПа, температура 730°С).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы закономерности восстановления парами магния вольфраматов MgWO₄ и Ca₃WO₆, содержащих 0.05–1.5 мас. % фосфора, в интервале температуры 700–800°C и остаточном давлении аргона в реакторе 5–20 кПа, а также фазовый состав и свойства полученных порошков вольфрама.

Установлено, что при восстановлении MgWO₄ с содержанием фосфора менее 0.3 мас. % происходит пространственное разделение металлической и оксидной фаз с отложением оксида магния вне реакционной зоны, обусловленное протеканием ЭОР.

Получены порошки вольфрама с мезопористой структурой, содержащие примесь фосфора в количестве до 0.4 мас. %. При восстановлении MgWO₄ образуется порошок α-W, в то время как при восстановлении Ca₃WO₆ при температуре ниже 740°C может быть получен порошок, содержащий метастабильную фазу β-W в количестве до 60 мас. %.