Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1007-1013

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл ниобата лития (LiNbO₃) – центр притяжения интересов специалистов интегральной и нелинейной оптики и акустоэлектроники [1–4]. Интерес к исследованию кристаллов LiNbO₃:Zn и LiNbO₃:Mg обусловлен их высокой стойкостью к оптическому повреждению и возможностью использования в планарной технологии оптических преобразователей [5–8]. В то же время, в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg наблюдаются сдвиг края поглощения в коротковолновую область и существенное повышение нелинейно-оптических коэффициентов, что определяет интерес к их исследованию [9, 10].

При исследовании температурных зависимостей диэлектрических свойств полидоменных кристаллов LiNbO₃:Zn обнаружено аномальное скачкообразное увеличение удельной проводимости образцов z-ориентации в окрестности Т* ~ ~ 760–810 K [11]. Подобное температурное поведение проводимости наблюдалось и для кристаллов LiNbO₃:Zn, прошедших процедуру монодоменизации [12–16]. Скачок проводимости сопровождается значительным увеличением степени униполярности кристаллов LiNbO₃:Zn [11, 14–16], причем для монодоменизированных кристаллов при этом происходит разрушение остаточной доменной структуры [14–17]. Эффект скачкообразного увеличения проводимости наблюдается в концентрационной области (~5.4–6.8 мол. % ZnO в расплаве) [18] вблизи основного концентрационного порога (~6.8 мол. % ZnO в расплаве, 5.2 мол. % ZnO в кристалле [19, 20]). При Т_комн униполярное состояние долговременно (годы) сохраняется, хотя и является метастабильным [17]. Качественно подобные явления наблюдались и в кристаллах LiNbO₃:Mg, однако в количественном отношении они были выражены слабее, чем в кристаллах LiNbO₃:Zn. Можно предположить возможность возникновения спонтанной униполярности и в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg при наличии в них подобных температурных аномалий.

Кристаллы LiNbO₃:Zn, исследованные в работах [11, 14–18], были получены методом прямого легирования, заключающегося в добавлении легирующего оксида в шихту перед наплавлением тигля [12, 21].

В настоящей работе методами импеданс-спектроскопии в интервале температур ~450–900 К исследованы зависимости ε(Т) и σ(Т) полидоменных кристаллов прямого легирования LiNbO₃:Zn,Mg (~1 ± 0.02 мол. % MgО и ~2.8–4.6 мол. % ZnО в кристалле) с целью обнаружения скачкообразного повышения проводимости и определения концентрационного интервала проявления эффекта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Шихта LiNbO₃ (Li₂O/Nb₂O₅ ≈ 0.945) для выращивания кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg получена методом синтеза-грануляции [22]. Кристаллы LiNbO₃:Zn,Mg выращены методом Чохральского на ростовых установках индукционного типа, оснащенных системой автоматического контроля диаметра кристалла. Процессы получения серии легированных кристаллов LiNbO₃ подробно описаны в работах [12, 19, 20]. Концентрацию Zn и Mg в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии (Shimadzu модель ICPS-9000). Концентрация MgО в расплаве была фиксирована и составляла ~1 мол. % (при К_р ≈ 1), а концентрация ZnО изменялась в пределах ~3.5–6.5 мол. %. Концентрация примеси в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg составляла ~1 ± ± 0.02 мол. % MgО и ~2.8–4.6 мол. % ZnО. Исследования дисперсии диэлектрических свойств и проводимости кристаллов LiNbO₃:Zn, Mg выполнены в диапазоне частот 20 Гц–1 МГц с помощью измерителя импеданса Solartron 1260, на фиксированных частотах использован измеритель иммитанса Е7-20. Образцы представляли собой плоскопараллельные пластины с размерами 6 × 8 × 1 мм z-ориентации. На поверхности образцов методом магнетронного распыления были нанесены Pt-электроды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С точки зрения температурного поведения диэлектрических свойств и проводимости исследованные кристаллы LiNbO₃:Zn,Mg, как и кристаллы LiNbO₃:Zn [18], можно отнести к двум концентрационным группам: I и II. Образцы, отнесенные к группе I, обнаруживают вблизи Т* выраженные скачкообразные аномалии в температурном поведении проводимости σ(Т), количественно подобные ранее обнаруженным в кристаллах LiNbO₃:Zn, выращенных из расплава с концентрацией ~5.4–6.8 мол. % ZnO [11, 12, 14–18]. Для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg, отнесенных к группе I, наблюдается более узкий диапазон концентраций ([MgO] ~ ~ 1 ± 0.02 мол. %, а [ZnO] ~ 3.9–4.3 мол. %), чем для кристаллов LiNbO₃:Zn [18]. Результаты, характерные для кристаллов группы I, приведены на рис. 1. Особенностью кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I является заметный вклад релаксационной проводимости в результаты измерений на фиксированных частотах при Т < Т*, поэтому в данной температурной области закон Аррениуса выполняется приближенно (рис. 1б). При Т > Т* зависимость σ(Т) более строго удовлетворяет закону Аррениуса (рис. 1б). При Т > Т* диэлектрическая дисперсия ε'(ω) обусловлена вкладом проводимости в низкочастотную диэлектрическую проницаемость.

Рис. 1.

Характерные зависимости ε'(Т) и σ(Т) на фиксированных частотах для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I (концентрация легирующих примесей: [ZnО] = 3.95 мол. %, [MgО] = 1.02 мол. %): 1 – 100 Гц, 2 – 1000 Гц, 3 – 10 кГц, 4 – 100 кГц.

Исследование диаграмм импеданса (адмиттанса) кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg показало, что их качественный вид сохраняется в интервале температур ~450–900 K (рис. 2). Анализ диаграмм импеданса, измеренных при различных температурах, позволяет корректно определить зависимости статической объемной проводимости σ_SV(Т) и времени релаксации τ(Т). Их обработка позволяет уточнить значения Н_а и рассчитать транспортную энтальпию Н_m. Для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I вид этих зависимостей качественно подобен (рис. 3). Согласно рис. 3, в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg группы I на зависимостях σ_SV(Т) и τ(Т) ниже температуры Т* обнаруживается “переходная” область 2 между областью 1 низкотемпературной “нормальной” проводимости σ₀ и областью 2' высокотемпературной “аномальной” проводимости σ. Область 2 отвечает метастабильному состоянию подсистемы комплексных структурных дефектов. Увеличение температуры приводит к образованию состояния 2', также метастабильному, но имеющему время жизни, превышающее время наблюдений.

Рис. 2.

Характерный вид диаграмм импеданса для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg (концентрация легирующих примесей: [ZnО] = 3.95 мол. %, [MgО] = 1.02 мол. %); частоты у кривой указаны в Гц, Т = 689.5 К.

Рис. 3.

Характерные зависимости σ_SV(Т) (а) и τ(Т) (б) для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I (концентрация легирующих примесей: [ZnО] = 3.95 мол. %, [MgО] = 1.02 мол. %).

В кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg группы II ([MgO] ~ ~ 1 ± 0.02 мол. %, [ZnO] ~ 2.8–3.8 мол. % и ≥3.4 мол. %), как и в кристаллах LiNbO₃:Zn, выращенных из расплавов, имеющих концентрацию примеси за пределами области ~5.4–6.8 мол. % ZnO в расплаве [16], не наблюдается выраженных скачкообразных аномалий на зависимостях σ(Т), измеренных на фиксированных частотах (в работе не приведены), и зависимостях σ_SV(Т) и τ(Т) (рис. 4). В кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg группы II наблюдается качественно отличный от кристаллов группы I характер зависимостей σ(Т) и зависимостей σ_SV(Т), τ(Т) (рис. 4), что аналогично поведению кристаллов LiNbO₃:Zn, выращенных из расплавов за пределами области ~5.4–6.8 мол. % ZnO в расплаве [18]. Как и для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I, для кристаллов группы II ниже Т* обнаруживается “переходная” область 2 между областью 1 “нормальной” проводимости σ₀ и областью 2' “аномальной” проводимости σ.

Рис. 4.

Характерные зависимости σ_SV(Т) (а) и τ(Т) (б) для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы II (концентрация легирующих примесей: [ZnО] = 3.15 мол. %, [MgО] = 0.99 мол. %).

Учитывая, что как “нормальная” проводимость σ₀, так и аномальное увеличение проводимости Δσ вблизи Т ≈ Т* имеют концентрационную зависимость, введем отношение (s = Δσ/σ₀)_SV как безразмерный критерий сравнения аномального эффекта в кристаллах. Результат приведен на рис. 5, где концентрация Zn и Mg дана как суммарная. На рис. 5 отмечены концентрационные области, отвечающие кристаллам LiNbO₃:Zn,Mg групп I и II. Особенностью кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I является аномальная зависимость Δσ/σ₀ от концентрации легирующей примеси (рис. 5).

Рис. 5.

Концентрационная диаграмма проводимости кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg.

Следует отметить, что, по-видимому, как и в кристаллах LiNbO₃:Zn [18–20], в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg концентрационная область аномального температурного поведения проводимости располагается вблизи основного концентрационного порога (КП). Для кристаллов LiNbO₃:Zn и LiNbO₃:Zn,Mg положения основного КП хорошо коррелируют друг с другом и составляют для первых [ZnО] ~ 5.2 мол. % [20] и для вторых ~ [MgО] + +  [ZnО] ≈ 5.3 мол. % (рис. 5).

Особенностью кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg групп I и II являются необычно высокие для катионных проводников значения Н_а и Н_m при Т > Т* в области 2', тогда как в низкотемпературной области 1 обе величины характерны для проводимости по катиону Li⁺ в кристаллах LiNbO₃ [23]. Для кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg группы I при Т > Т* они составляют: Н_а = 1.76 эВ и Н_m = 1.66 эВ, а для кристаллов группы II: Н_а = 2.15 эВ и Н_m = 2.06 эВ (рис. 3 и 4). В то же время, для кристаллов LiNbO₃:Zn при Т > Т* и при Т < Т* эти величины практически одинаковы и характерны для проводимости по Li⁺ [11, 12, 14–18, 23].

Учитывая высокие значения проводимости в областях 2 и 2', а следовательно, высокую концентрацию мобильных катионов Li⁺ и, соответственно, дефектов по Френкелю, можно считать, что они, по-видимому, не ведут себя подобно идеальному газу и начинают взаимодействовать друг с другом. При этом, согласно [24], возможно образование ассоциированных вакансий (бивакансий) с конечной энергией связи. При значении транспортной энтальпии Н_m $ \gg $ kT вероятность w₍₂₎ парного коррелированного скачка катиона Li⁺ “узел–вакансия” будет меньше, чем для независимого катиона Li⁺ – w₍₁₎. В обоих случаях подсистема дефектов описывается классической статистикой, поэтому w_{(1, 2)} ~ exp(–H_{m(1, 2)}/kT). Из условия w₍₂₎ < < w₍₁₎ и T = const следует, что образование бивакансий с парным коррелированным скачком ионов Li⁺ приводит к увеличению транспортной энтальпии, т.е. Н_m(2) > Н_m(1). Из теории ионной проводимости [24] известно, что энтальпия активации статической проводимости Н_а, транспортная энтальпия Н_m и энтальпия образования дефектов по Френкелю Н_F связаны соотношением Н_а = Н_m + $\frac{1}{2}$Н_F. Из полученных данных (рис. 3, 4) следует преобладающий вклад Н_m в Н_а, что обеспечивает необычно большие для ионной проводимости значения Н_а при Т > Т*. В количественном отношении эффект определяется относительной концентрацией бивакансий $\frac{{{{n}_{{{v}(2)}}}}}{{{{n}_{{{v}(1)}}}}} \ll 1$ и значением $\frac{{{{w}_{{(2)}}}}}{{{{w}_{{(1)}}}}} \ll 1.$

В легированных кристаллах LiNbO₃, подобных кристаллам LiNbO₃:Zn, формируются полярные кластеры, образованные локализованными вдоль полярной оси примесными и собственными дефектами [5]. Подобные дефекты могут заметно сказываться на проводимости и диэлектрических свойствах кристаллов LiNbO₃:Zn [11, 12, 14–18]. По-видимому, в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg структура и энергетические параметры таких комплексных дефектов (в отличие от кристаллов LiNbO₃:Zn) способствуют связанному состоянию катионов проводимости Li⁺ и дефектов по Френкелю (бивакансий), что отражается в аномальном увеличении значений Н_m и Н_а.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В интервале температур ~450–900 К исследованы зависимости σ(Т) и ε'(Т) полидоменных кристаллов прямого легирования LiNbO₃:Zn,Mg в интервале концентраций примеси ~1 ± 0.02 мол. % MgО и ~2.8–4.6 мол. % ZnО. Для части кристаллов LiNbO₃:Zn,Mg обнаружен эффект скачкообразного повышения проводимости и определен концентрационный интервал выраженного проявления эффекта ([MgО] ≈ 1 ± 0.02 мол. % + + [ZnО] ~ 3.9–4.3 мол. %). Во всех исследованных кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg при Т > Т* в области 2' обнаружены необычно высокие для катионных проводников значения энтальпии активации Н_а (≈1.76–2.15 эВ) и транспортной энтальпии Н_m (≈1.66–2.06 эВ). В низкотемпературной области 1 обе величины характерны для проводимости по катиону Li⁺ в кристаллах LiNbO₃ (Н_а ≈ 1.10–1.35 эВ и Н_m ≈ 1.0–1.2 эВ). Аномальное увеличение Н_а и Н_m обусловлено образованием в кристаллах LiNbO₃:Zn,Mg ассоциированных вакансий (бивакансий) и парным коррелированным перескоком ионов Li⁺.