Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 959-967

ВВЕДЕНИЕ

Металлокерамика на основе карбида титана TiC характеризуется высокой температурой плавления, твердостью, коррозионной стойкостью и стойкостью к абляции. Двойной карбид титана-хрома (Ti,Cr)C, сохраняя преимущества карбида титана, обладает более высокой стойкостью к окислению за счет образования защитного слоя из оксида хрома Cr₂O₃ [1]. Для уменьшения хрупкости и повышения адгезии при напылении защитных покрытий в порошки на основе двойных карбидов титана-хрома вводится металлическая связка – Ni, Mo, NiCr, Cu и др. [2, 3].

Среди известных методов получения композитов на основе двойных карбидов [4] самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) отличается сочетанием низкого энергопотребления, высокой скорости процесса, чистоты и однородности продукта, получаемого за один технологический цикл. Эти особенности СВС обусловлены плавлением отдельных компонентов исходной смеси в процессе синтеза, что приводит к самодиспергированию реагентов и повышению однородности продуктов синтеза [5]. В работах [6, 7] изучалось влияние содержания Cr и соотношения Ti/C на СВС двойного карбида титана-хрома. В этих работах использовались прессованные таблетки из порошковых смесей. Авторы связали смещение положения характерных пиков двойного карбида титана-хрома на рентгенограммах с изменением температуры горения при варьировании содержания компонентов смесей. В работе [8] синтез двойного карбида титана-хрома проводился в полупромышленном СВС-реакторе из порошковой смеси Ti + Cr + C с дальнейшим плакированием размолотого продукта никелем.

В данной работе для получения двойного карбида титана-хрома с металлической связкой методом СВС вместо порошковой использовали гранулированную шихту. В работе [9] показано, что при горении гранулированных смесей T + C даже при наличии металлической связки гранулы сохраняют свои размеры и не спекаются друг с другом. Грануляция исходной смеси позволяет также нивелировать влияние разного содержания примесных газов и влаги в шихте и обеспечить стабильность свойств получаемых продуктов [10].

Целью настоящей работы является исследование процесса СВС двойного карбида титана-хрома с металлической связкой из гранулированной шихты за одну стадию при различном соотношении компонентов и определение условий дробления до порошкообразного состояния. Для оценки возможности использования полученных порошков изучали микроструктуру и фазовый состав полученных продуктов горения. Сжигание порошковых смесей того же состава позволило выяснить влияние гранулирования на синтез целевого продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые в данной работе исходные вещества и их краткие характеристики приведены в табл. 1.

Гранулирование составов проводилось следующим образом. Исходная порошковая смесь предварительно перемешивалась в течение 4 ч в гравитационном смесителе объемом 2 л. Затем к полученной смеси добавляли 4%-ный раствор поливинилбутираля в этиловом спирте. Полученная после смешения пастообразная масса протиралась через сито с размером ячейки 1.25 мм. Для придания полученным частицам сферической формы они окатывалась на вращающейся горизонтальной поверхности. Затем частицы высушивались на воздухе в течение 10 ч и рассеивались на вибросите. В данной работе использовались гранулы с размерами 0.63–1.6 мм.

Состав исходных смесей, не содержащих связку, рассчитывался на получение конечного продукта (мас. %) 70TiC + 30Cr₃C₂ и 80TiC + 20Cr₃C₂. Также использовались смеси, содержащие 20 мас. % никеля или нихрома. Обозначение использованных смесей и их элементный состав приведены в табл. 2.

Выбор начального состава гранулированной смеси (М1) и связки (В1) сделан с учетом известного способа получения двойного карбида титана-хрома [8]. Основания для выбора других составов появились в ходе выполнения исследований и будут описаны ниже.

Изучение закономерностей горения выполнялось на оригинальной экспериментальной установке (рис. 1). Установка позволяет проводить синтез как без продува, так и при продуве газовым потоком, измерять расход и давление газа в процессе горения, а также получать видеозаписи процесса горения. На основании покадровой обработки видеозаписей рассчитывается скорость фронта горения. Для исключения усадки несгоревшей части засыпки в процессе горения и получения стабильных результатов перед каждым экспериментом образец продували потоком аргона.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки: 1 – баллон с азотом, 2 – баллон с аргоном, 3 – компьютер для записи видеосигнала, 4 – компьютер для записи показаний датчиков через АЦП, 5 – датчики расхода и давления, 6 – цифровая видеокамера, 7 – электрическая спираль, 8 – шихта, 9 – слой минеральной ваты, 10 – металлическая сетка, 11 –переключатель газа (положение I – азот, II – аргон, III – подача газа перекрыта).

В настоящей работе синтез проводили в атмосфере аргона. Микроструктуру полученных продуктов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Ultra Plus фирмы Carl Zeiss. Фазовый состав конечного продукта изучали с помощью дифрактометра ДРОН-3М с использованием монохроматического CuK_α-излучения. Съемку дифрактограмм проводили в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 20°–80° с шагом съемки 0.2°. Полученные дифрактограммы анализировали с использованием базы данных PDF-2.

Для выяснения влияния масштабного фактора на фазовый состав продуктов синтеза двойного карбида в работе проводилось сравнение с продуктами синтеза¹¹, полученными в полупромышленном СВС-реакторе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проверки влияния гранулирования на характер горения и фазовый состав продуктов синтеза был изучен процесс горения порошковых и гранулированных смесей М1, М2, М5, М6 на описанной выше установке (рис. 1). Средние скорости горения гранулированных смесей примерно в 1.5 раза превышали скорости горения порошковых смесей того же состава. Так, скорость горения состава М1 составляла 22 мм/с для гранулированной смеси и 14 мм/с для порошковой, а состава М2 – 9 и 6 мм/с соответственно. Горение порошковых и гранулированных смесей М5 и М6 визуально заметно различалось. Горение гранулированных смесей имело устойчивый характер. При горении порошковых смесей отсутствовал плоский фронт, что затрудняло сравнение скоростей распространения фронта горения смесей со связкой. РФА продуктов синтеза для составов без связки (М1, М5) не выявил отличий в фазовом составе для порошковых и гранулированных смесей.

Анализ видеозаписей процесса горения показал, что при горении всех смесей наблюдается послесвечение длительностью от 8 до 14 с (рис. 2). Этот факт показывает, что в смеси Ti + Cr + C химические процессы с выделением тепла продолжаются и после прохождения фронта волны горения. Для проверки этого вывода были проведены эксперименты по горению гранулированной смеси Ti + C. Эксперименты показали отсутствие послесвечения и более быстрое остывание смеси Ti + C, хотя ее температура горения выше, чем смеси Ti + Cr + C. При этом для смесей без металлической связки в продуктах горения помимо (Ti, Cr)C присутствует фаза TiC (рис. 3, дифрактограмма 1). Однако на дифрактограммах продуктов синтеза смесей М1, полученных в полупромышленном СВС-реакторе (рис. 4, дифрактограмма 1), фаза TiC отсутствует.

Рис. 2.

Кадры видеосъемки процесса горения гранулированной смеси М5 в разные моменты времени с момента поджига.

Рис. 3.

Результаты РФА продуктов синтеза гранулированных смесей на основе состава (мас. %) 70(Ti + C) + 30(3Cr + + 2C): 1 – М1, 2 – М2, 3 – М3, 4 – М4 (обозначения см. в табл. 2); на дифрактограмме 5 указано положение пиков фазы TiC; в увеличенном масштабе показано смещение одного из пиков фазы (Ti, Cr)C.

Рис. 4.

Результаты РФА продуктов синтеза порошковой смеси на основе состава (мас. %) 70(Ti + C) + 30(3Cr + 2C) в полупромышленном СВС-реакторе: 1 – М1, 2 – М2 (обозначения см. в табл. 2); на дифрактограмме 3 указано положение пиков фазы TiC.

Объяснить отличие в фазовом составе продуктов, полученных в различных условиях, можно, если принять во внимание стадийность процесса химического превращения и разницу во временах остывания продуктов. В полупромышленном СВС-реакторе масса исходной смеси (12 кг) почти в сто раз больше, чем в лабораторной установке. Поэтому время остывания продуктов на порядки больше, что и обеспечивает более высокую полноту превращения. В рамках предложенного механизма становится понятным присутствие фазы TiC в продуктах горения образцов маленького объема, поскольку это самое тугоплавкое соединение (T_melt = 3200 К) в составе промежуточных продуктов. Лабораторные образцы успевают остыть раньше, чем завершается образование (Ti,Cr)C.

Рассмотрим влияние содержания металлической связки на фазовый состав продуктов синтеза для гранулированных смесей. РФА продуктов горения смеси М1 показал, что продукт представляет собой двойной карбид титана-хрома (Ti,Cr)C с небольшой долей TiC (рис. 3, дифрактограмма 1). При добавлении 20 мас. % Ni (смесь М2) фазовый состав изменяется (рис. 3, дифрактограмма 2): появляются фазы нихрома и карбидов хрома. Пики основной фазы (Ti,Cr)C смещаются в сторону меньших углов, что в соответствии с результатами [6] говорит об уменьшении растворимости хрома в двойном карбиде. В увеличенном масштабе смещение одного из пиков фазы (Ti,Cr)C при различном составе связки показано на рис. 3. Присутствие фазы нихрома свидетельствует о том, что часть хрома оказалась связана с никелем.

В отличие от образцов, полученных на лабораторной установке (рис. 3, дифрактограмма 1), продукты, полученные в СВС-реакторе, не содержат фазы TiC, но появились фазы нихрома и карбидов хрома (рис. 4, дифрактограмма 2). Следовательно, изменение фазового состава при введении никелевой связки как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях является результатом изменения механизма горения и фазообразования при добавке никеля, а не следствием изменения размеров образца.

Наблюдаемое в случае смеси М2 снижение растворимости Cr в (Ti,Cr)C (рис. 3, дифрактограмма 2) может быть связано с понижением температуры горения [6]. Действительно, при добавлении 20 мас. % Ni расчетная адиабатическая температура горения (T_ad) падает с 2700 К (состав М1) до 2350 К (состав М2). Расчет проводился с использованием программы THERMO http:// www.ism.ac.ru/thermo/. Понижение температуры горения приводит к уменьшению скорости горения гранулированной смеси с 22 до 9 мм/с. Для увеличения растворимости Cr в (Ti,Cr)C и исключения образования фаз карбидов хрома необходимо повысить температуру горения [6]. Это можно обеспечить путем увеличения доли Ti + C в смеси – например, до состава М5. Расчетная адиабатическая температура горения смеси М5 равна 2950 К. При добавлении к составу М5 20 мас. % Ni (состав М6) T_ad понижается до 2600 К, что близко к T_ad состава М1. Отметим, что скорости горения гранулированных составов М5 и М6 повысились до 35 и 16.5 мм/с. Согласно данным РФА, продукты синтеза смеси М5 представляют собой двойной карбид (Ti,Cr)C с небольшой долей TiC. При добавлении Ni (смесь М6) растворимость Cr в TiC сильно падает, как и для смеси М2, – пик основной фазы смещается влево и близок к фазе TiC (см. рис. 5, дифрактограммы 1, 2). Таким образом, повышение температуры горения для смесей с никелевой связкой не дало ожидаемого эффекта увеличения растворимости Cr в (Ti,Cr)C, что говорит о неоднозначном влиянии температуры на механизм образования двойного карбида титана-хрома.

Рис. 5.

Результаты РФА продуктов синтеза гранулированных смесей на основе состава (мас. %) 80(Ti + C) + 20(3Cr + + 2C): 1 – М5, 2 – М6, 3 – М7, 4 – М8; на дифрактограмме 5 указано положение пиков фазы TiC; в увеличенном масштабе показано смещение одного из пиков фазы (Ti, Cr)C.

Добавление 20 мас. % Ni в качестве металлической связки приводит к появлению фазы Ni_2.88Cr_1.12 (рис. 5, дифрактограмма 2). Значит, хром (полностью или частично) образует твердый раствор с никелем, поскольку Cr и Ni хорошо растворяются друг в друге [11]. По-видимому, Ni, имеющий более низкую температуру плавления, в волне горения плавится первым и растекается по хрому с образованием нихрома, препятствуя образованию (Ti, Cr)C такого состава, на который рассчитана исходная смесь. Для увеличения доли хрома, расходуемого на получение двойного карбида, в дальнейших экспериментах в качестве связки вместо чистого Ni в смесь добавлялся нихром с содержанием хрома 20 и 40 мас. % (связки В2, В3 в табл. 2). Данные РФА продуктов горения смесей М3, М4, М7, М8 представлены на рис. 3 и 5, дифрактограммы 3, 4. На рис. 3 видно, что замена никеля на нихром (М2 на М3, М4) не привела к увеличению содержания Cr в (Ti, Cr)C, поскольку пики двойного карбида титана-хрома не смещались в сторону больших углов (см. увеличенный фрагмент рентгенограммы на рис. 3). При использовании нихрома с содержанием хрома 40 мас. % (смесь М4) появились фазы карбидов хрома и Cr₇Ni₃, что говорит об избытке Cr. Для смеси М7 при использовании нихрома с содержанием хрома 20 мас. % получается двойной карбид (Ti,Cr)C со связкой нихрома, в котором, по данным РФА, практически отсутствуют фазы нежелательных соединений (рис. 5, дифрактограмма 3). При использовании смеси М8 (нихром с содержанием 40% хрома), как и в продуктах горения смеси М4, появляются твердые растворы на основе Cr и фазы карбида хрома (рис. 5, дифрактограмма 4).

Отметим, что продукты синтеза всех исследованных гранулированных смесей с никельсодержащей связкой, как и без связки, представляли собой хрупкий спек из гранул того же размера, что и в исходной шихте. Рисунок 6 иллюстрирует внешний вид гранул после синтеза, которые представляют собой высокопористые хрупкие частицы. Такая морфология продуктов может объяснить легкость их измельчения до порошкообразного состояния. Причиной сохранения высокой пористости продуктов синтеза являются выделяющиеся при горении примесные газы и газообразные продукты разложения поливинилбутираля, препятствующие коагуляции жидко-твердых капель, образующихся в процессе горения. Низкая прочность полученных гранул не позволила сделать шлиф, поэтому исследование микроструктуры методом СЭМ проводилось на изломе.

Рис. 6.

Микрофотографии гранул после синтеза: a – смесь М1, б – М5, в – М3, г – М7.

Фотографии микроструктуры излома гранул после синтеза приведены на рис. 7. Важно отметить, что на всех фотографиях размер наблюдаемых зерен составляет 2–5 мкм, что на порядок меньше частиц титана и хрома. Это свидетельствует о процессе самодиспергирования исходных компонентов при горении, наблюдавшемся ранее в [5, 9].

Рис. 7.

Микроструктура гранул после синтеза: a – смесь М1, б – М5, в – М3, г – М7.

Образец с металлической связкой, синтезированный из гранулированной шихты, можно было измельчить до порошкообразного состояния как вручную (в ступке), так и с помощью пресса при давлении ~2.5 МПа (рис. 8б). Продукты горения порошковых смесей дробились без использования пресса только в тех случаях, когда смесь не содержала связку. Образцы, содержащие металлическую связку, представляли собой прочный спек (рис. 8в), который удалось раздробить на куски размером ~5–10 мм только при помощи пресса (давление ~2.5 МПа) (рис. 8г). Дальнейшее дробление до частиц размером 1–2 мм потребовало давления ~12.5 МПа (рис. 8д).

Рис. 8.

Внешний вид продуктов горения гранулированной и порошковой смесей состава М6: a – образец после синтеза из гранулированной смеси, б – результат разрушения образца (a) с усилием 2.5 МПа, в – образец после синтеза из порошковой смеси, г – результат разрушения образца (в) с усилием 2.5 МПа, д – результат разрушения образца (в) с усилием 12.5 МПа.

Таким образом, в настоящей работе методом СВС из гранулированной смеси состава (мас. %) 80(Ti + C) + 20(3Cr + 2C) при добавлении 20 мас. % нихрома (Х20Н80) впервые за одну технологическую стадию получен двойной карбид (Ti, Cr)C с нихромовой связкой, в котором, по данным РФА, практически отсутствуют фазы нецелевых соединений. Продемонстрирована возможность получения порошка из синтезированного продукта вручную или под невысоким давлением пресса. Эти результаты подтверждают перспективность использования гранулированных смесей для получения композитных порошков, имеющих высокие температуру плавления, твердость, коррозионную стойкость и стойкость к абляции, используемых для различных технологических приложений, в том числе для газоплазменного напыления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что продукты синтеза гранулированных смесей составов (мас. %): 70(Ti + C) + + 30(3Cr + 2C) и 80(Ti + C) + 20(3Cr + 2C), как без связки, так и с никельсодержащей связкой, в отличие от порошковых смесей представляют собой хрупкий спек из гранул исходного размера.

Установлено, что горение всех исследованных смесей происходило в две стадии: сначала проходил фронт горения, затем наблюдалось послесвечение. Предложен двухстадийный механизм образования конечного продукта, объясняющий этот эффект.

Установлено, что при введении никелевой связки уменьшается растворимость хрома в двойном карбиде (Ti, Cr)C, что является следствием взаимодействия никеля с хромом с образованием нихрома.

Выяснено, что замена никеля на нихром приводит к увеличению растворимости Cr в (Ti, Cr)C для смеси 80(Ti + C) + 20(3Cr + 2C).

Установлено, что для гранулированной смеси 80(Ti + C) + 20(3Cr + 2C) при использовании в качестве связки нихрома с содержанием хрома 20 мас. % за одну технологическую стадию получается двойной карбид (Ti, Cr)C со связкой нихрома, в котором, по данным РФА, практически отсутствуют фазы нецелевых соединений и который легко измельчается до порошкообразного состояния.