1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 9, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1014-1019

Теплоемкость германатов RBiGeO5 (R = Sm–Yb, Y) и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (R1 = Y, R2 = Pr, Nd)

Л. Т. Денисова 1, *, Ю. Ф. Каргин 2, Н. В. Белоусова 1, Л. А. Иртюго 1, В. М. Денисов 1, В. В. Белецкий 1

1 Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, Свободный пр., 79, Россия

2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 16.05.2019
После доработки 23.02.2020
Принята к публикации 04.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Последовательным обжигом на воздухе в интервале температур 1003–1223 K твердофазным методом из исходных оксидов получены германаты RxBi2– xGeO5 (R = Sm–Yb, Y) и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (R1 = Y, R2 = Pr, Nd). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена их высокотемпературная теплоемкость. Установлено, что в области 350–1000 K зависимости Cp = f(T) хорошо описываются классическим уравнением Майера–Келли.

Ключевые слова: твердофазный синтез, редкоземельные германаты, высокотемпературная теплоемкость

ВВЕДЕНИЕ

Уникальные свойства германатов редкоземельных элементов (РЗЭ) привлекают внимание как исследователей, так и практиков [1–5]. Вызвано это разнообразием важных в практическом отношении физико-химических характеристик, позволяющих использовать их в качестве лазерных материалов, люминофоров (перекрывающих весь диапазон оптического излучения), рентгеновских люминесцентных экранов, термолюминесцентных дозиметров и т.д. [5]. Перспективно исследовать сложные оксидные соединения, состоящие из различных металлов (Al, Ga, In, Bi, Fe) и редкоземельных элементов с ковалентным германием [5–7]. Авторы [8, 9] получили новое семейство германатов с общей формулой RxBi2 –xGeO5 (R – РЗЭ, 0 ≤ x ≤ 2). При x = 2 образуются германаты R2GeO5, а при x = 0 – германат висмута Bi2GeO5. Следует отметить, что соединение подобного вида GdBiGeO5 упоминается гораздо ранее [2]. Заметим, что образование фаз RxBi2– xGeO5, фигуративная точка составов которых в системах R2O3–Bi2O3–GeO2 находится на сечениях R2GeO5–Bi2GeO5, сопровождается изменением структуры [10]. Кроме того, образуется из стабильных германатов R2GeO5 и метастабильного оксида Bi2GeO5, который на равновесной диаграмме состояния системы GeO2–Bi2O3 отсутствует [11–13]. По данным [14], получить соединение Bi2GeO5 твердофазным синтезом невозможно. Стабилизировать фазу Bi2GeO5 удается только при значительном перегреве расплава с последующим медленным охлаждением [11, 15, 16].

Для фаз RxBi2 – xGeO5 имеются сведения о структуре [8–10, 17], оптических свойствах [7, 8, 17] и магнитной восприимчивости (YbBiGeO5) [8]. В то же время данных о фазовых равновесиях в системах R2GeO5–Bi2GeO5 в литературе нет.

Целью настоящей работы является получение и обобщение данных по высокотемпературной теплоемкости германатов RxBi2 –xGeO5 (R = Sm–Yb, Y) и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (R1 = Y, R2 = Pr, Nd).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения RxBi2 – xGeO5 и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 получали твердофазным синтезом из предварительно прокаленных R2O3 (“х. ч.”, “ос. ч.”), Bi2O3 (“ос. ч.”) и GeO2 (99.999%). Стехиометрические смеси тщательно перетирали в агатовой ступке и прессовали в таблетки, которые последовательно обжигали на воздухе при 1003, 1073 и 1123 K (по 20 ч), 1143 K (10 ч), 1173 и 1223 K (по 50 ч). В работах [8, 9, 17] синтез этих соединений проводили только при температурах 1073, 1173 и 1223 K. Нами установлено, что в этом случае в синтезированных образцах имеются следы исходных оксидов. Кроме того, выбор температуры синтеза 1003 K связан с тем, что при этой температуре происходит превращение α-Bi2O3 → δ-Bi2O3 [13] и скорость твердофазной реакции увеличивается (эффект Хэдвала) [18]. С целью достижения полноты протекания твердофазной реакции таблетки перетирали через каждые 10 ч и снова прессовали.

Контроль состава полученных образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа на дифрактометре X´Pert Pro MPD (PANalytical, Нидерланды) подобно [19].

Теплоемкость измеряли на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методики экспериментов подобны описанным ранее [20, 21]. Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры элементарных ячеек синтезированных германатов RxBi2 – xGeO5 и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 приведены в табл. 1, там же представлены данные [17]. Можно отметить, что в целом наблюдается их удовлетворительное согласие между собой.

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек RxBi2 –xGeO5 и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (пр. гр. Pbca)

Соединение a, Å b, Å c, Å V, Å3 d, г/см3 Источник
SmBiGeO5 5.4160(5) 15.2961(3) 11.2814(1) 934.60(2) 7.28 [22]
EuBiGeO5 5.4125(8) 15.283(2) 11.275(2) 932.7(3) 7.29 [17]
5.4042(1) 15.2865(2) 11.2420(1) 928.72(2) 7.34 *
GdBiGeO5 5.3652(4) 15.262(1) 11.2263(9) 924.4(1) 7.37 [17]
5.3867(1) 15.2736(4) 11.1893(2) 920.59(4) 7.48 *
TbBiGeO5 5.3700(3) 15.2589(7) 11.1499(6) 913.63(8) 7.58 [23]
5.3650(4) 15.241(1) 11.1422(9) 911.1(1) 7.60 [17]
DyBiGeO5 5.3526(6) 15.2460(7) 11.0962(6) 905.52(1) 7.69 [23]
5.3455(4) 15.212(1) 11.0855(8) 901.4(1) 7.72 [17]
HoBiGeO5 5.3380(1) 15.2351(2) 11.0541(1) 898.97(2) 7.78 [24]
5.3267(3) 15.1865(9) 11.0337(7) 892.58(9) 7.83 [17]
ErBiGeO5 5.3245(2) 15.2258(4) 11.0157(3) 893.04(4) 7.86 [24]
5.3230(8) 15.212(1) 11.017(2) 892.1(2) 7.87 [17]
TmBiGeO5 5.3070(2) 15.2094(4) 10.9773(4) 886.05(6) 7.95 [25]
5.2993(4) 15.180(1) 10.9680(9) 882.3(1) 7.98 [17]
YbBiGeO5 5.2946(2) 15.2014(6) 10.9423(4) 880.70(5) 8.06 [25]
5.2885(3) 15.166(8) 10.9354(6) 877.08(8) 7.96 [17]
YBiGeO5 5.3365(1) 15.2293(3) 11.0556(1) 898.53(3) 6.66 [10]
5.3411(8) 15.232(2) 11.084(3) 901.9(3) 6.64 [17]
Y0.65Pr0.35BiGeO5 5.3879(1) 15.2679(2) 11.2014(2) 921.44(3) 6.76 [26]
5.3623(4) 15.223(1) 11.137(1) 909.1(1) 6.84 [17]
Y0.65Nd0.35BiGeO5 5.3787(2) 15.2640(5) 11.1852(7) 918.31(8) 6.80 [26]
5.3642(4) 15.223(1) 11.1426(9) 909.9(1) 6.86 [17]

* Данные настоящей работы.

Из табл. 1 следует, что с уменьшением ионного радиуса РЗЭ от Sm до Yb значения a, b, c и V уменьшаются, a рассчитанной плотности d увеличиваются.

Для оксоортогерманатов РЗЭ состава 1 : 1 отмечено наличие двух структурных подгрупп с пограничным элементом тербием [2, 3]. Для соединений R2GeO5 характерна моноклинная симметрия [3]. В случае R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb наблюдается пр. гр. P21/c [27–29], а для R = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu – I2/a [27, 28]. По данным [22], германат висмута Bi2GeO5 может быть охарактеризован пр. гр. Cc и Cmc21. В то же время у всех соединений RBiGeO5 наблюдается пр. гр. Pbca. Это свидетельствует об изменении структуры при образовании этих соединений из R2GeO5 и Bi2GeO5.

Влияние температуры на молярную теплоемкость германатов RxBi2 – xGeO5 и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 показано на рис. 1. Видно, что значения Cp закономерно увеличиваются с ростом температуры без каких-либо аномалий. Полученные зависимости Cp = f(T) хорошо описываются классическим уравнением Майера–Келли

(1)
${{C}_{p}} = a + bT--c{{T}^{{--2}}}.$
Рис. 1.

Влияние температуры на молярную теплоемкость германатов RBiGeO5 (а, б) (R = Tb (1), Eu (2), Sm (3), Gd (4), Ho (5), Dy (6), Er (7), Tm (8), Yb (9) и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (в) (R1 = Y (1), R2 = Nd (2), Pr (3)) (значения теплоемкости для Y0.65Nd0.35BiGeO5 и Y0.65Pr0.35BiGeO5 смещены относительно YBiGeO5 на 5 и 10 Дж/(моль K) соответственно).

Значения коэффициентов a, b и c для исследованных соединений приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Коэффициенты уравнения (1) для германатов RBiGeO5 и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5

Соединение ΔT, K a b c r
SmBiGeO5 370–1000 173.64 ± 0.40 48.38 ± 0.70 15.25 ± 0.78 0.9989
EuBiGeO5 350–1000 184.00 ± 0.56 35.96 ± 0.60 7.79 ± 0.60 0.9982
GdBiGeO5 373–1000 204.66 ± 0.31 30.96 ± 0.30 30.96 ± 0.36 0.9979
TbBiGeO5 350–1000 184.14 ± 0.44 39.60 ± 0.40 15.15 ± 0.48 0.9996
DyBiGeO5 350–1000 183.10 ± 0.44 32.00 ± 0.50 16.39 ± 0.48 0.9991
HoBiGeO5 350–1000 171.79 ± 0.68 51.10 ± 0.70 18.36 ± 0.73 0.9991
ErBiGeO5 350–1000 182.80 ± 0.73 28.30 ± 0.70 21.89 ± 0.78 0.9976
TmBiGeO5 350–1000 185.22 ± 0.27 20.05 ± 0.30 15.90 ± 0.31 0.9988
YbBiGeO5 350–1000 190.22 ± 0.28 8.26 ± 0.30 19.77 ± 0.31 0.9988
YBiGeO5 373–1000 193.13 ± 0.54 0.37 ± 0.06 31.35 ± 0.61 0.9968
Y0.65Pr0.35BiGeO5 350–1000 184.89 ± 0.48 12.80 ± 0.50 22.33 ± 0.52 0.9978
Y0.65Nd0.35BiGeO5 350–1000 183.95 ± 0.34 12.76 ± 0.40 22.36 ± 0.37 0.9989

Сравнить полученные значения Cp для исследованных германатов с данными других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Это можно сделать со значениями, полученными при использовании различных модельных представлений [30]. Из табл. 3 видно, что значения Cp, рассчитанные инкрементным методом Кумока (ИМК) [31], лучше согласуются с экспериментальными величинами по сравнению с полученными методом Неймана–Коппа (НК) [30]. Необходимые значения для расчетов методами ИМК и НК взяты из работ [31] и [32] соответственно.

Таблица 3.  

Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений Cp (Дж/(моль K)) при 298 K

Соединение Cp (эксп.) Cp (НК) ΔCp, % Cp (ИМК) ΔCp, %
SmBiGeO5 170.9 165.3 –3.3 169.9 –0.6
EuBiGeO5 185.9 170.4 –8.3 168.8 –9.2
GdBiGeO5 167.4 160.8 –3.9 163.3 –2.4
TbBiGeO5 178.9 167.3 –6.5 168.5 –5.8
DyBiGeO5 174.2 166.1 –4.6 166.5 –4.4
HoBiGeO5 168.1 165.5 –1.5 166.5 –0.9
ErBiGeO5 166.6 162.3 –2.6 165.1 –0.9
TmBiGeO5 173.3 166.4 –4.0 168.8 –2.6
YbBiGeO5 170.4 165.7 –2.8 168.1 –1.3
YBiGeO5 157.8 159.3 +1.0 159.5 +1.1
Y0.65Pr0.35BiGeO5 163.6 161.7 –1.2 162.2 –0.9
Y0.65Nd0.35BiGeO5 162.6 164.4 +1.1 161.0 –1.1

При анализе свойств РЗЭ и их соединений принимают во внимание существование тетрад-эффекта, выделяя при этом четыре группы РЗЭ: La–Nd, Pm–Gd, Gd–Ho, Er–Lu [33, 34]. Ранее было показано, что между значениями удельной теплоемкости $c_{p}^{0}$ и ионными радиусами РЗЭ в пределах соответствующих тетрад имеется корреляция [35]. Отмечено, что зависимости $c_{p}^{0}$(R2O3) = = f(r/R3+) и $c_{p}^{0}$(R2CuO4) = f(r/R3+) имеют схожий вид. Наличие подобных корреляций установлено и для других соединений на основе РЗЭ [36]. Из рис. 2 следует, что в целом подобная корреляция наблюдается и для исследованных германатов RBiGeO5. Значения $c_{p}^{0}$ для R2O3 взяты из работы [32].

Рис. 2.

Зависимости удельной теплоемкости от радиуса иона РЗЭ: 1 – R2O3, 2 – RBiGeO5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным синтезом получены германаты RxBi2– xGeO5 (R = Sm–Yb, Y) и $\left( {{\text{R}}_{{1 - x}}^{1}{\text{R}}_{x}^{2}} \right)$BiGeO5 (R1 = Y, R2 = Pr, Nd). Установлены особенности образования структуры исследованных оксидных соединений. Показано, что высокотемпературная теплоемкость этих германатов хорошо описывается классическим уравнением Майера–Келли.

Список литературы

  1. Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н., Емельченко Г.А. Германаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. 152 с.

  2. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 с.

  3. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

  4. Kaminskii A.A., Mill B.V., Butashin A.V. et al. Germanates with NdAlGe2O7 – Type Structure // Phys. Status Solidi A. 1987. V. 103. P. 575–592.

  5. Juarez-Arellano E.A., Campa-Molina J., Ulloa-Godinez S. et al. Crystallochemistry of Thortveitite-Like and Thortveitite-Type Compounds // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 848. P. FF6.15.1–FF6.15.8.

  6. Cascales C., Fernandez-Diaz M.T., Monge M.A. et al. Crystal Structure and Low-Temperature Magnetic Ordering in Rare Earth Iron Germanates RFeGe2O7, R = = Y, Pr, Dy, Tm, and Yb // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1995–2003.

  7. Baran E.J., Cascales C. Vibrational Spectra of YbBiGeO5 // J. Raman Spectrosc. 2002. V. 33. P. 838–840. https://doi.org/10.1002/jrs.925

  8. Cascales C., Campa J.A., Puebla E.G. et al. New Rare-Earth (Y, Yb) Bismuth (III) Germinates. An Initial Study of a Promising Series // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3626–3630.

  9. Cascales C., Zaldo C. Crystal-Field Analysis of Eu3+ Energy Levels in the New Rare-Earth R BiY1 – xRxGeO5 Oxide // J. Solid State Chem. 2003. V. 171. P. 262–267. https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00173-1

  10. Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Галиахметова Н.А., Денисов В.М. Высокотемпературная теплоемкость YBiGeO5 и GdBiGeO5 в области 373–1000 K // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. № 5. С. 1019–1022.

  11. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 163 с.

  12. Corsmit G., Van Driel M.A., Elsenaar R.J. et al. Thermal Analysis of Bismuth Germanate Compound // J. Cryst. Growth. 1986. V. 75. № 3. P. 551–560.

  13. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20 ± δ со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с.

  14. Харитонова Е.П., Воронкова В.И. Синтез и электрические свойства твердых растворов Bi2V1 – xGexO5 + y // Неорган. материалы. 2007. Т. 43. № 1. С. 60–65.

  15. Aurivillius B., Lindenblom C.-I., Stenson P. The Crystal Structure of Bi2GeO5 // Acta Chem. Scand. 1964. V. 18. № 6. P. 1555–1557.

  16. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. Stable and Metastable Phase Equilibrium in System Bi2O3–GeO2 // J. Cryst. Growth. 1999. V. 167. P. 171–178.

  17. Cascales C., Zaldo C. Spectroscopic Characterization and Systematic Crystal-Field Modeling of Optically Active Rare Earth R3+ Ions in the Bismuth Germanate BiY1 – xRxGeO5Host // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 3742–3753. https://doi.org/10.1021/cm060785t

  18. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

  19. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Чумилина Л.Г. и др. Синтез и исследование теплоемкости PrVO4 в области 396–1023 K // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 2. С. 173–175. https://doi.org/10.7868/S0044457X15020038

  20. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274–1277.

  21. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства Tb2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71–73. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010043

  22. Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Галиахметова Н.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость Bi2GeO5 и SmBiGeO5 // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. № 8. С. 1659–1662.

  23. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В. и др. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства TbBiGeO5 и DyBiGeO5 // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 10. С. 1110–1114. https://doi.org/10.7868/S0002337X17100141

  24. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В. и др. Высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства HoBiGeO5 и ErBiGeO5 // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 9. С. 972–976. https://doi.org/10.1134/S0002337X18090026

  25. Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Галиахметова Н.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость TmBiGeO5 и YbBiGeO5 // Физика твердого тела. 2018. Т. 60. № 2. С. 262–264.

  26. Денисова Л.Т., Изотов А.Д., Каргин Ю.Ф. и др. Высокотемпературная теплоемкость Y0.65Pr0.35BiGeO5 и Y0.65Nd0.35BiGeO5 // ДАН. 2018. Т. 483. № 5. С. 518–521. https://doi.org/10.318/S086956520003300-3

  27. Chattopadhyay K.N., Mondal S., Chakrabarti P.K. Measurements of Magnetic Susceptibilities, Their Anisotropies and Crystal Field Investigations of Monoclinic Single Crystals of Ho2GeO5 // J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320. P. 3288–3292. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2008.06.033

  28. Brixner L., Calabrese J., Chen H.Y. Structure and Luminescence of Gd2GeO5 and Dy2GeO5 // J. Less-Common. Met. 1985. V. 110. P. 397–410.

  29. Kato K., Sekita M., Kimura S. Dieuropium (III) Germanate Oxide // Acta Crystallogs., Sect. B. 1979. V. 35. P. 2201–2204.

  30. Морачевский А.Г., Сладков И.Б., Фирсова Е.Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб.: Лань, 2018. 208 с.

  31. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108–123.

  32. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. Estimation of Heat Capacities of Solid Mixed Oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27–46.

  33. Kawabe I. Lanthanide Tetrad Effect in the Ln3+ Ionic Radii and Refined Spin Pairing Energy Theory // Geochem. J. 1982. V. 26. P. 309–335.

  34. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н. и др. Неорганическая химия. Кн. 1. М.: Химия, 2001. 472 с.

  35. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Денисов В.М. Теплоемкость купратов Ln2CuO4 (Ln = La–Gd) // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 9. С. 1867–1870.

  36. Денисова Л.Т., Белоусова Н.В., Каргин Ю.Ф. и др. Ортованадаты редкоземельных элементов. Красноярск: СФУ, 2016. 128 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал