Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1039-1044

Керамический композит на основе карбида кремния, армированный волокнами SiC

М. Г. Фролова 1*, Ю. Ф. Каргин 1, А. С. Лысенков 1, С. Н. Перевислов 2, Д. Д. Титов 1, К. А. Ким 1, Е. И. Истомина 3, А. В. Алпатов 1, К. А. Солнцев 1

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119334 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

2 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

3 Институт химии Коми НЦ УрО Российской академии наук
167000 Сыктывкар, ул. Первомайская, 48, Россия

* E-mail: frolovamarianna@bk.ru

Поступила в редакцию 04.02.2020
После доработки 20.03.2020
Принята к публикации 03.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом горячего прессования при температуре 1850°С получены плотные керамические композиты на основе карбида кремния, армированные волокнами SiCf. В качестве армирующего компонента использовали волокна карбида кремния, синтезированные методом силицирования углеродной ткани парами SiO. Показано, что с увеличением содержания волокон от 1 до 7 мас. % плотность, прочность при изгибе и трещиностойкость увеличиваются и при 7 мас. % составляют: ρ = 3.20 ± 0.01 г/см3, δизг = = 450 ± 26 МПа, K1С = 5.6 ± 0.1 МПа м1/2.

Ключевые слова: керамика SiC, волокна, горячее прессование, трещиностойкость, механические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе карбида кремния устойчива к окислению, выдерживает длительное механическое воздействие и высокие температуры (до 1800°С). Совокупность свойств делает керамику на основе карбида кремния перспективной для применения в качестве деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущего инструмента, подшипников скольжения и качения, нагревательных элементов и др. [17].

Карбид кремния обладает комплексом полезных механических свойств, однако его основным недостатком является хрупкость. Для получения керамики и композиционных материалов на основе SiC используют методы реакционного спекания [8], силицирования углеродных матриц расплавом кремния [9] (в т.ч. деталей сложной геометрической формы [10]), жидкофазного спекания [11, 12] и др. Высокоплотную керамику с высоким уровнем механических и эксплуатационных свойств можно получить методом горячего прессования [13]. Армирование волокнами карбида кремния повышает трещиностойкость и износостойкость керамики и позволяет существенно расширить рамки традиционного использования композитов [14].

Интерес к композитам обусловлен, прежде всего, возможностью управления механическими и физическими характеристиками, которые зависят в первую очередь от свойств исходных компонентов – армирующих элементов и матрицы [1]. Роль матрицы заключается в обеспечении монолитности композита, фиксации формы изделия и взаимного расположения армирующих волокон, распределении действующих напряжений по объему, что обеспечивает равномерную нагрузку на волокно и ее перераспределение при разрушении части волокон [15].

Возможность использования волокон карбида кремния в качестве армирующего компонента обусловливает сочетание свойств, таких как высокая прочность и электропроводность, стойкость к коррозии и высокотемпературной ползучести, жаростойкость, а также их совместимость с матрицами различной химической природы [16, 17]. Ввиду перечисленных особенностей композиты, армированные волокнами SiCf, способны работать длительное время в условиях высоких температур и агрессивных сред с сохранением высокого уровня эксплуатационных характеристик. Свойства волокон карбида кремния делают их привлекательными для использования в качестве армирующей составляющей в материалах, которые применимы в космической промышленности и ядерной энергетике. Композиты на основе карбида кремния, армированные волокнами SiCf, перспективны для применения в ядерных реакторах, поскольку обладают лучшими термомеханическими, теплофизическими свойствами по сравнению с металлами. Авторами работ [1822] активно ведутся разработки методов получения композитов, применяемых в термоядерной энергетике. Однако для применения композитов в ядерной энергетике необходимо использовать непрерывное волокно SiC, так как в любом другом случае свойства композита подобны свойствам монолитной керамики [23].

Высокоплотную карбидокремниевую керамику получают с применением спекающих добавок и с приложением внешнего давления. В процессе получения образцов карбида кремния методом горячего прессования с использованием спекающей добавки на основе оксидов металлов происходит образование жидкого расплава – реализуется механизм жидкофазного спекания. Одним из важных факторов при получении керамики является содержание оксидной добавки. Так, при высоком содержании спекающей оксидной добавки (≥10 мас. %) расплав полностью заполняет пространство между частицами, а его избыток выдавливается из образца и взаимодействует с графитовой пресс-формой, что неизбежно влечет за собой повреждение, а в некоторых случаях разрушение как пресс-формы, так и образца [2, 24, 25].

Таблица 1.  

Влияние содержания волокон SiCf на свойства композита SiC/SiCf

SiC (Saint Gobain), мас. % Волокна SiCf, мас. % ρ, г/см3 δизг, МПа K1С, МПа м1/2
100 0 3.21 370 ± 24 4.8
97 3 3.20 435 ± 23 5.1
95 5 3.20 442 ± 23 5.4
93 7 3.20 450 ± 26 5.6

Примечание. Условия обжига: t = 1850°С, 1 ч, атмосфера Ar.

Целью работы является изучение влияния содержания армирующих волокон SiCf, полученных методом силицирования углеродной ткани парами SiO, на свойства композитов SiC/SiCf.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов использовали коммерческий порошок карбида кремния фирмы Saint Gobain со средним размером частиц 1–2 мкм, содержащий в качестве спекающей добавки оксиды алюминия и иттрия (10 мас. %). В качестве армирующего компонента использовали волокна карбида кремния, полученные методом силицирования углеродной ткани газообразным SiO [17]. Силицирование углеродной ткани проводили в высокотемпературном лабораторном реакторе периодического действия при температуре до 1400°С. Реактор состоит из двух вложенных друг в друга корундовых тиглей, расположенных в вакуумной печи. На внутренний тигель наматывали углеродную ткань, на дно внешнего тигля в качестве источника паров SiO помещали эквимолярную смесь Si и SiO2.

Содержание кислорода в образцах волокон определяли методом инфракрасной абсорбции по количеству выделившегося газообразного СО2 с помощью анализатора фирмы Leco, модель ТС-600.

Фазовый состав образцов карбидокремниевой ткани исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CoKα-излучение).

Керамические SiC/SiCf-композиты получали по следующей технологической схеме: ткань SiC разбирали на пучки и измельчали механически до частиц мононитей SiCf длиной l = 2–3 мм, которые смешивали с порошком карбида кремния в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония в течение 20 мин в среде изопропанола. Содержание волокон в исходных смесях составляло от 1 до 10 мас. %. Однако равномерно распределить 10 мас. % волокон в матрице не удавалось (вследствие их большой объемной доли). Поэтому исследовали образцы, содержащие 1–7 мас. % SiCf.

Сушку полученных смесей проводили на воздухе. В качестве временной технологической связки использовали 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона, который добавляли в смесь в количестве 3 мас. %. Формование заготовок проводили холодным двухсторонним одноосным прессованием в стальной пресс-форме с приложением давления 100 МПа. Последующее спекание осуществляли методом горячего прессования на установке Thermal Technology Inc. HP20-3560-20 в графитовой пресс-форме при температуре 1850°С с максимальным удельным давлением 30 МПа в среде аргона.

Свойства полученных композитов определяли по стандартным методикам: плотность – по ГОСТ 7025-91; прочность при изгибе методом трехточечного нагружения – по ГОСТ Р 57749-2017 на разрывной машине Shimadzu AG-300kNX; микротвердость – на микротвердомере ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76); коэффициент трещиностойкости – методом индентирования [26] при вдавливании в образец пирамиды Виккерса (исследования проводили на испытательной машине ТП-7р-1). Измерение термического расширения и определение температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) образцов композитов с различным содержанием волокон проводили на дилатометре DIL 402 C7G (NETZSCH Geraetebau GmbH, ФРГ). Характер распределения карбидокремниевых волокон в композите определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Qwanta 200.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Реализация процесса горячего прессования заготовок карбида кремния с оксидными добавками совместно с жидкофазным спеканием позволяет получить плотноспеченную керамику при температуре обжига до 1850°С (при жидкофазном спекании – 1930°С [2]), а также ограничить рост зерен в процессе спекания – тем самым снижается вероятность возникновения пор в керамическом образце.

На рис. 1 представлена дифрактограмма полученной карбидокремниевой ткани, из которой следует, что волокна состоят из смеси двух модификаций SiC: β-SiC (3С-SiC) и α-SiC (6H-SiC) с характерным уширением дифракционных пиков, указывающим на образование в ходе силицирования наноразмерных частиц. Расшифровку дифрактограмм проводили с помощью данных базы COD [27]. На рис. 1 отмечены основные дифракционные максимумы (за исключением слабоинтенсивных), относящиеся к политипу 6H-SiC (COD, карточка 96-901-1662) и кубической 3С-SiC фазе (COD, карточка 96-101-0996), рефлексы которой совпадают (перекрываются) с отражениями α-SiC. Оценка по формуле Шеррера–Селякова размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния) в частицах карбида кремния, образующих волокно, составляет 10–20 нм.

Рис. 1.

Дифрактограмма волокон SiCf, полученных методом силицирования углеродной ткани парáми SiO.

На микрофотографии излома отдельного волокна (рис. 2) полученной карбидокремниевой ткани видны сросшиеся зерна (кристаллиты) SiC, размер которых (по визуальной оценке) изменяется в широком интервале: от нескольких десятков до сотен нанометров.

Рис. 2.

Излом (РЭМ) единичного волокна SiCf полученной карбидокремниевой ткани.

По данным анализа кислорода в волокнах карбида кремния, выполненного с использованием методики восстановительного плавления образца в графитовом тигле, его общее содержание в образцах полученной карбидокремниевой ткани не превышает 2.1 мас. %.

Механические свойства образцов полученного композита SiC, армированного карбидокремниевыми волокнами, приведены в табл. 1. Видно, что значения прочности и трещиностойкости композитов выше, чем в неармированной керамике SiC, и увеличиваются с ростом содержания волокон SiCf. Это обусловлено более сложным механизмом разрушения керамоматричного композита [1, 26, 28]. Низкая скорость распространения трещин в таких материалах обеспечивает повышение сроков эксплуатации и надежности композитов. Плотность при изменении концентрации волокон от 1 до 7% изменяется незначительно: от 3.20 до 3.21 г/см3 (для жидкофазноспеченных – от 3.20 до 3.22). Величина прочности при изгибе δизг увеличивается от 370 ± 24 до 435 ± 23–450 ± 26 МПа (для жидкофазноспеченных керамик – 430 МПа, для керамики, полученной реакционным спеканием, 390 МПа [11]). Наиболее заметное влияние армирование волокнами SiCf оказывает на трещиностойкость композитов: значения K1С возрастают от 4.8 МПа м1/2 (образцы без волокон) до 5.1–5.4–5.6 МПа м1/2 (3–5–7% волокон SiCf). Для различных видов (реакционное спекание, жидкофазное спекание, горячее прессование) неармированной керамики SiC значения K1С как правило составляют 3.1–4.8 МПа м1/2 [14, 8, 1113].

На рис. 3 приведены зависимости относительного удлинения керамических образцов SiC/SiCf с разным содержанием волокон: 1 – без волокон, 2 – 3 мас. % SiCf, 3 – 7 мас. % SiCf. По величине удлинения ∆l определены средние значения ТКЛР композитов в температурном интервале 120–1200°С [29]. Видно, что средние значения ТКЛР образцов композитов при разном содержании волокон изменяются незначительно и составляют (5.23 ± 0.05) × 10–6 К–1 (образцы без волокон и с 3 мас. % SiCf), (5.28 ± 0.05) × 10–6 К–1 (образец с мас. % SiCf). Очевидно, это связано с тем, что порошок SiC и армирующий компонент (волокна SiCf) в композите имеют одинаковый состав, а содержание спекающей добавки оксидов алюминия и иттрия в образцах не изменяется.

Рис. 3.

Кривые относительного удлинения ∆l/l0 керамических образцов SiC/SiCf с разным содержанием волокон: 1 – без волокон, 2 – 3 мас. % SiCf, 3 – 7 мас. % SiCf.

На рис. 4 представлена дифрактограмма композита на основе карбида кремния, армированного 7 мас. % волокон SiCf. Данные рентгенофазового анализа анализировали с привлечением базы данных PDF-2 2011. Из рис. 4 следует, что в образцах композита после обжига при 1850°С регистрируются три фазовые составляющие: смесь двух гексагональных политипов α- карбида кремния: 4H-SiC (карточка PDF 01-073-1664) и 6H-SiC (карточка PDF 01-073-1663), а также силикат алюминия Al1.7Si0.15O2.85 (карточка PDF 01-029-0086). Кристаллические фазы, содержащие иттрий (присутствующий в спекающей добавке оксидов алюминия и иттрия) не выявлены. По-видимому, это обусловлено возможным образованием стекол при затвердевании эвтектического расплава в системе Y2O3–Al2O3–SiO2 [30].

Рис. 4.

Дифрактограмма композита на основе карбида кремния, армированного волокнами SiCf.

Изучение микроструктуры образцов композитов подтверждает хаотичный характер расположения волокон SiCf в объеме карбидокремниевой матрицы. На рис. 5 приведены микрофотографии шлифов образцов композита на основе карбида кремния, армированного 7 мас. % волокон SiCf. Видно, что армирующие волокна распределены в объеме композита достаточно равномерно (скоплений частиц мононитей SiCf не наблюдается); волокна SiCf сохраняют свою целостность (рис. 5б), что свидетельствует о незначительном взаимодействии спекающей оксидной добавки (при заданных параметрах обжига), распределяющейся по межзеренным границам, с частицами SiC матрицы и армирующего компонента (волокон SiCf).

Рис. 5.

Микрофотографии (РЭМ) шлифа композита на основе карбида кремния, армированного 7 мас. % волокнон SiCf.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом горячего прессования при 1850°С в атмосфере аргона получены керамические композиты на основе карбида кремния (с 10 мас. % спекающей добавки оксидов алюминия и иттрия), армированные волокнами SiC (от 1 до 7 мас. %) с плотностью 3.21–3.20 ± 0.01 г/см3.

Изучено влияние содержания хаотично расположенных в матрице композитов SiC волокон на механические свойства керамических образцов. Показано, что с увеличением содержания волокон значения трещиностойкости и прочности при изгибе возрастают, и в карбидокремниевом композите, содержащем 7 мас. % волокон SiCf, составляют K1С = 5.6 ± 0.1 МПа м1/2, δизг = 450 ± 26 МПа.

Таким образом, сочетание горячего прессования при получении композита SiC/SiCf с жидкофазным спеканием позволяет повысить уровень механических характеристик образцов по сравнению с неармированными.

Список литературы

  1. Гаршин А.П., Кулик В.И., Нилов А.С. Ударопрочные материалы на основе технической керамики: достижения и перспективы повышения их баллистической эффективности // Новые огнеупоры. 2016. № 4. С. 53–67.

  2. Перевислов С.Н., Томкович М.В., Лысенков А.C. Жидкофазное спекание карбида кремния с разными активирующими добавками // Новые огнеупоры. 2018. № 10. С. 24–30.

  3. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика: Уч. пособие. Томск. Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.

  4. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. 216 с.

  5. Семченко Г.Д. Карборундовая конструкционная керамика с повышенной трещиностойкостью // Стекло и керамика. 1990. № 6. С. 16–17.

  6. Сидоренко Ю.Н. Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы: Уч. пособие. Томск: ТГУ, 2006. 107 с.

  7. Войценя В.С., Шепелев А.Г., Пономаренко Т.А. Перспективы использования SiC/SiC-композитов в термоядерных реакторах (по анализу международных баз данных INIS, MSCI, INSPEC) // Вопросы атомной науки и техники. 2007. № 2. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. С. 160–163.

  8. Келина И.Ю., Ленский В.В., Голубева Н.А., Чикина А.А., Параносенков В.П., Посыпкина Л.А. Ударопрочная керамика на основе карбида кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 1–2. С. 17–24.

  9. Шикунов С.Л., Курлов В.Н. Получение композиционных материалов на основе карбида кремния силицированием углеродных матриц // Журн. техн. физики. 2017. Т. 87. Вып. 12. С. 1871–1878. https://doi.org/10.21883/JTF.2017.12.45212.2291

  10. Самойлов В.М., Породзинский И.А. Получение и исследование карбидкремниевых материалов на основе реакционносвязанного карбида кремния // Перспективные материалы. 2014. № 3. С. 67–71.

  11. Перевислов С.Н., Несмелов Д.Д. Жидкофазно-спеченный карбид кремния: спекание, структура, механические свойства // Огнеупоры и техническая керамика. 2014. № 4/5. С. 3–13.

  12. Soe K.M., Popova N.A., Lukin E.S. Silicon Carbide Composite Ceramics. Novye ogneupory (New refractories). 2019. № 4. C. 34–39. (In Russ.) https://doi.org/10.17073/1683-4518-2019-4-34-39

  13. Перевислов С.Н., Лысенков А.С., Титов Д.Д., Томкович М.В. Горячепрессованные керамические материалы в системе SiC–YAG // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 2. С. 206–211.

  14. Garshin A.P., Kulik V.I., Nilov A.S. Analysis of the Status and Prospects for the Commercial Use of Fiber-Reinforced Silicon-Carbide Ceramics // Refract. Ind. Ceram. 2012. V. 53. № 1. P. 62–70. https://doi.org/10.1007/s11148-012-9463-9

  15. Фролова М.Г. Свойства керамики на основе карбида кремния, армированная волоконами SiC // ХIV Рос. ежегодная конф. молодых научных сотрудников и аспирантов “Физико-химия и технология неорганических материалов” Сб. тр. Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук. Москва (17–20 октября) 2017. С. 396–397.

  16. Katoh Y., Snead L.L., Henager Jr., Hasegawa C.H. Current Status and Recent Research Achievements in SiC/SiC Composites // J. Nucl. Mater. 2014. V. 455. № 1–3. P. 387–397.

  17. Istomina E.I., Istomin P.V., Nadutkin A.V., Grass V.E., Presniakov M.Y., Lysenkov A.S., Frolova M.G. Siliciding of Carbon Fabrics with Gaseous SiO // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019. V. 525. P. 012059. https://doi.org/10.1088/1757-899X/525/1/012059

  18. Luo Y., Zheng S.L., Ma S.H., Liu C.L., Wang X.H. Mullite-Bonded SiC-Whisker-Reinforced SiC Matrix Composites: Preparation, Characterization, and Toughening Mechanisms // J. Eur. Ceram. Soc. 2018. V. 38. № 16. P. 5282–5293.

  19. Zhun G.-D., Xie R.-J., Mitomo M., Kim Y.-W. Effect of α-or β-Phase Transformation on Microstructure Development and Mechanical Properties of Fine-Grain Silicon Carbide Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. № 5. P. 945–950.

  20. Будницкий Г.А. Полимерные волокна третьего поколения: разработки, свойства, применение // Технический текстиль. 2004. № 10. С. 10–12.

  21. Jones R.H. Promise and Challenges of SiCf/SiC Composites for Fusion Energy Applications // J. Nucl. Mater. 2002. V. 307–311. Part 2. P. 1057–1072.

  22. Snead L.L., Nozawa T., Ferraris M., Katoh Y. Silicon Carbide Composites as Fusion Power Reactor Structural Materials // J. Nucl. Mater. 2011. V. 417. № 1–3. P. 330–339.

  23. Katoh Y., Snead L.L., Nozawa T., Morley N.B. Advanced Radiation-Resistant Ceramic Composites // Advances in Science and Technology. Trans Tech Publications, 2006. V. 45. P. 1915–1924. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AST.45.1915

  24. Перевислов С.Н., Томкович М.В., Лысенков А.С., Фролова М.Г. Методы получения и свойства армированных конструкционных материалов // Новые огнеупоры. 2018. № 10. С. 37–48.

  25. Kim Y.-W., Mitomo M., Emoto H., Lee J.-G. Microstructure of Silicon Carbide with Yttrium, Aluminum Garnet // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. № 12. P. 3136–3140. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1998.tb02748.x

  26. Башта А.В., Гогоци Г.А. Исследование керамики при внедрении алмазной пирамиды Виккерса // Проблемы прочности. 1990. № 9. С. 49–54.

  27. Gražulis S., Chateigner D., Downs R., Yokochi A.F.T., Quirós M., Lutterotti L., Manakova E., Butkus J., Moeck P. Crystallography Open Database – an Open-Access Collection of Crystal Structures // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. Part 4. P. 726–729. https://doi.org/10.1107/S0021889809016690

  28. Апухтина Т.Л., Щербакова Г.И., Сидоров Д.В. Армирующие волокна карбида кремния с защитными стеклокерамическими покрытиями // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 8. С. 877–882.

  29. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.: Наука, 1974. 294 с.

  30. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Л.: Наука, 1977. Т. 3. Ч. 1. Трехкомпонентные силикатные системы. 586 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.