Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 943-947

Катодолюминесценция твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4, Cu2 – xZnSnS4 (0 < x ≤ 0.30) со структурой кестерита

М. В. Гапанович 1, И. Н. Один 2*, М. В. Чукичев 2, Г. Ф. Новиков 12

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, пр. академика Семенова, 1, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: i.n.odin@mail.ru

Поступила в редакцию 16.01.2020
После доработки 28.02.2020
Принята к публикации 25.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы медьдефицитные твердые растворы с кристаллической структурой кестерита Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4, впервые установлена зависимость параметров элементарной ячейки от состава в пределах 0 < x ≤ 0.45. В спектрах катодолюминесценции при 78 К твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 (0 < x ≤ 0.30) полоса с максимумом 1.315 эВ обусловлена, по всей вероятности, преобладающими дефектами – ассоциатами Zn2+VCu. Люминесценция твердых растворов Cu2– xZnSnS4 связана с преобладающими дефектами Сu2+VCu.

Ключевые слова: кестерит, медьдефицитные твердые растворы, структурные данные, катодолюминесценция, ассоциаты дефектов

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в мире активно развивается альтернативная энергетика, в частности создание солнечных батарей [1]. Для таких устройств перспективны твердые растворы на основе соединения Cu2ZnSnS4 (CZTS) со структурой кестерита [1]. Материалы CZTS образованы легкодоступными и дешевыми элементами Cu, Zn, Sn, S, которые не являются токсичными. Соединение Cu2ZnSnS4 обладает оптимальным для солнечных батарей значением ширины запрещенной зоны Eg (~1.5 эВ) [1], высоким значением коэффициента оптического поглощения (>104 см–1) [2], что позволяет использовать CZTS в виде тонких поглощающих слоев. Однако КПД устройств на основе CZTS едва достигает 12% при теоретически возможном значении 30% [2]. Это обусловлено прежде всего сложностью синтеза однофазных пленок и недостаточной изученностью твердых растворов на основе Cu2ZnSnS4. В настоящее время разрабатываются новые методы синтеза CZTS: электрохимический метод [3] и синтез в расплаве иодидов [4]. Работ по исследованию кестеритных твердых растворов с дефицитом в подрешетке меди мало, вместе с тем отмечаются перспективы использования таких материалов [4]. Предполагается, что при получении монозеренных порошков для солнечных элементов будут полезны медьдефицитные твердые растворы со структурой кестерита [4]. Следует отметить, что в работе [4] исследованы медьдефицитные кестеритные порошки Cu1.8Zn1.05Sn0.95S4 с изменениями во всех трех металлических подрешетках CZTS.

Внедрение в практику медьдефицитных кестеритных твердых растворов, безусловно, тормозится отсутствием данных по области твердых растворов на основе Cu2ZnSnS4, структурным характеристикам, данных о влиянии состава на дефектную структуру кестеритной фазы. Отсутствие данных по люминесцентным характеристикам не позволяет получить полные сведения о дефектности структуры кестеритной фазы.

В работе [5] установлена зависимость от х параметров элементарной ячейки медьдефицитных твердых растворов со структурой кестерита Cu2 – xZnSnS4 (0 < x ≤ 0.30). Методом магнитометрии показано наличие в кристаллической решетке твердых растворов Cu2 – xZnSnS4 меди в степени окисления 2+ наряду с медью в степени окисления 1+. Установлено, что в спектрах катодолюминесценции при 78 К твердых растворов Cu2– xZnSnS4 (0 < x ≤ 0.30) полоса с максимумом 1.27 эВ обусловлена ассоциатами Cu2+VCu, которые являются преобладающими дефектами. В работе [5] формула твердых растворов Cu2 – xZnSnS4 представлена как ${\text{Cu}}_{{{\text{2}}--x}}^{ + }$${\text{Cu}}_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\text{2}}}} \right. \kern-0em} {\text{2}}}}}^{{{\text{2}} + }}{{\square }_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\text{2}}}} \right. \kern-0em} {\text{2}}}}}}$ZnSnS4, где ◻ – вакансии в подрешетке меди (VCu).

В настоящей работе поставлена цель заместить в указанной формуле Cu2+ на Zn2+ c образованием ${\text{Cu}}_{{{\text{2}}--x}}^{ + }$${\text{Zn}}_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\text{2}}}} \right. \kern-0em} {\text{2}}}}}^{{{\text{2}} + }}{{\square }_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\text{2}}}} \right. \kern-0em} {\text{2}}}}}}$ZnSnS4 (или ${\text{Cu}}_{{{\text{2}}--x}}^{ + }$${\text{Zn}}_{{0.5x}}^{{2 + }}$(VCu)0.5x-ZnSnS4) и определить структурные характеристики и люминесцентные свойства полученных твердых растворов в зависимости от х.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез поликристаллических образцов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 (0 < x ≤ 0.45) проводили из Cu2 – xS, ZnS и SnS2. Использовали монокристаллы особо чистого сульфида цинка, а SnS2 и сульфиды меди получали из элементных меди, олова и серы марок 4N. На первом этапе синтеза нужные количества отжигали в вакуумированных (pост = 1 × 10–3 мм рт. ст.) графитизированных кварцевых ампулах при температуре 1120°C в течение 10 ч. После вскрытия ампул их содержимое перетирали в агатовой ступке, затем в вакуумированных ампулах последовательно проводили гомогенизирующие отжиги при температуре 750°C в течение 100 ч и при 550°C 300 ч.

Фазовый состав полученных образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА), съемку проводили на дифрактометре ДРОН-4 (излучение CuKα). При обработке дифрактограмм использовали комплекс программного обеспечения WinXPOW.

Спектры катодолюминесценции (КЛ) записывали при 78 и 298 К. Возбуждение люминесценции проводили импульсным электронным пучком с энергией 40 кэВ. Спектры КЛ регистрировали монохроматором ДФС-13. Более подробно методика снятия спектров КЛ описана в работе [6]. Погрешность в определении длины волны в спектре составила ±1–2 нм, а расчет энергии фотонов (положения максимума линии) проводили с погрешностью ±0.005–0.01 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные данные для Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 (0 < < x ≤ 0.30). Найдено, что кестеритные твердые растворы Cu2 – xZnSnS4 образуются при 0 < x ≤ 0.3; определена зависимость параметров элементарной ячейки в зависимости от х [5]. На рентгенограммах образцов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 с х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.30, 0.45 все линии проиндицированы (с использованием данных для 25 рефлексов для каждой рентгенограммы) в тетрагональной решетке кестерита, пр. гр. $I{\bar {4}2}m{\text{.}}$ На рис. 1 в качестве примера приведена дифрактограмма образца Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 с х = 0.20. Сверхструктурные линии на рентгенограммах Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 не обнаружены. Не обнаружены также линии примесных фаз. Параметры тетрагональной элементарной ячейки Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 (0 < x < 0.45), определенные с погрешностью ±0.003 Å (для параметра а) и ±0.005 Å (для параметра c), уменьшаются с ростом х (рис. 2). Уменьшение параметров элементарной ячейки (рис. 2) объясняется тем, что Zn2+ имеет меньшие размеры, чем Cu+. Характер изменения параметров элементарной ячейки свидетельствует об образовании твердых растворов Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 в области 0 < х ≤ 0.3. Объем элементарной ячейки V (погрешность в определении ±0.05 Å3) уменьшается при увеличении x (рис. 2). Для твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 в подрешетке меди возникают вакансии VCu, формулу таких твердых растворов следует записывать в виде ${\text{Cu}}_{{{\text{2}} - x}}^{ + }$${\text{Zn}}_{{0.{\text{5}}x}}^{{{\text{2}} + }}$VCu0.5xZnSnS4.

Рис. 1.

Дифрактограмма твердого раствора Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 с х = 0.20.

Рис. 2.

Зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 от x.

Спектры катодолюминесценции. В спектрах КЛ при 78 К твердых растворов Cu2– xZnSnS4 не обнаружены экситонные линии, которые однозначно свидетельствовали бы о значении ширины запрещенной зоны Eg. В спектре КЛ (78 К) каждого из образцов твердых растворов Cu2– xZnSnS4 с х = = 0.05–0.30 наблюдается полоса с максимумом 1.27 эВ (риc. 3). Отметим, что во всех случаях полоса 1.27 эВ является интенсивной. Безусловно, полоса 1.27 эВ связана с наличием меди в степени окисления 2+: Cu2+ на местах Cu+ cоздает положительно заряженный дефект, который связывается с отрицательно заряженной вакансией меди VCu в ассоциат дефектов Cu2+VCu. Электронным пучком этот ассоциат разлагается на Cu2+ и VCu, а при их последующем взаимодействии с образованием ассоциата выделяется излучение с энергией 1.27 эВ. Положение максимума полосы 1.27 эВ при всех значениях х в области 0.05–0.3 остается одним и тем же (рис. 3). Таким образом, в твердых растворах Cu2– xZnSnS4 (0 < x ≤ 0.30) медь в степени окисления 2+ находится в позициях, которые при х = 0 занимала медь в степени окисления 1+; образуются ассоциаты дефектов Cu2+VCu. Концентрация вакансий в подрешетке меди равна концентрации Cu2+, эти концентрации достаточно велики, и, следовательно, преобладающими дефектами при 78 К являются ассоциаты Cu2+VCu.

Рис. 3.

Спектры КЛ при 78 K твердых растворов Cu2– xZnSnS4.

В спектре КЛ при 78 К четверного соединения Cu2ZnSnS4 имеется очень широкая полоса 1.27 эВ (рис. 4), связанная с преобладающими дефектами при 78 К Cu2+VCu. Поскольку содержание Cu2+, VCu в четверном соединении неконтролируемо, то и концентрация указанных ассоциатов не известна. Далее, согласно [1], в кристаллической решетке Cu2ZnSnS4 происходит разупорядочение: часть Cu переходит из медной подрешетки в цинковую с образованием дефекта CuZn (акцептор), а часть Zn из цинковой подрешетки – в медную (дефект ZnCu – донор). Дефекты CuZn и ZnCu создают уровни в запрещенной зоне, что приводит к значительному уширению спектральной линии.

Рис. 4.

Спектр КЛ при 78 К четверного соединения Cu2ZnSnS4.

Для твердых растворов Cu2– xZn1 + 0.5хSnS4 в спектрах КЛ (78 К) также не обнаружены экситонные линии. В спектре КЛ образцов с х = 0.05–0.30 наблюдается достаточно интенсивная полоса с максимумом 1.315 эВ (риc. 5а). Ионы Zn2+ на местах Cu+ cоздают положительно заряженные дефекты, которые связываются с отрицательно заряженными вакансиями меди VCu в ассоциаты Zn2+VCu – преобладающие дефекты. Положение максимума полосы 1.315 эВ при всех значениях х в области 0.05–0.3 остается одним и тем же, что связано с преобладающими дефектами Zn2+VCu.

Как уже рассматривалось выше, дефекты CuZn и ZnCu создают уровни в запрещенной зоне, что приводит к значительному уширению спектральной линии 1.315 эВ.

В спектрах КЛ при 298 К твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 с х = 0.05–0.30 наблюдается полоса с максимумом 1.305 эВ (риc. 5б). Это означает, что ассоциаты Zn2+VCu распались и проявилось излучение, обусловленное дефектами CuZn и ZnCu.

Рис. 5.

Спектры КЛ твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 с x = 0.15 при 78 (а), 298 К (б).

В спектрах КЛ при 298 К твердых растворов Cu2 – xZnSnS4 с х = 0–0.30 наблюдается полоса с максимумом 1.305 эВ и плечо при 1.295 эВ (риc. 6). Это означает, что ассоциаты Cu2+VCu распались и проявилось излучение, обусловленное дефектами CuZn и ZnCu.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые определена протяженность медьдефицитных кестеритных твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4. Полученный результат может использоваться для оценки дефицита меди в слоях CZTS, применяющихся для создания солнечных элементов.

Впервые определена зависимость от x параметров элементарной ячейки твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 (0 < x < 0.45).

Найдено, что в спектрах КЛ при 78 К твердых растворов Cu2 – xZn1 + 0.5хSnS4 с х = 0.05–0.30 полоса с максимумом 1.315 эВ, по всей вероятности, обусловлена преобладающими дефектами – ассоциатами Zn2+VCu.

Рис. 6.

Спектр КЛ при 298 K твердого раствора Cu2– xZnSnS4 с x = 0.15.

В спектре КЛ (78 К) твердых растворов Cu2 – xZnSnS4 с х = 0.05–0.30 полоса с максимумом 1.27 эВ обусловлена преобладающими дефектами – ассоциатами Cu2+VCu.

Образование указанных ассоциатов дефектов необходимо учитывать при анализе электрофизических и оптических свойств образцов CZTS c дефицитом меди в кристаллической решетке.

Список литературы

  1. Ракитин В.В., Новиков Г.Ф. Солнечные преобразователи третьего поколения на основе четверных соединений меди со структурой кестерита // Успехи химии. 2017. Т. 86. № 2. С. 99–112.

  2. Ito K. Copper Zinc Tin Sulfide Based Thin Film Solar Cells. West Sussex: John Wiley & Sons, 2014. 413 p.

  3. Pawar S.M., Pawar B.S., Moholkar A.V. et al. Single Step Electrosynthesis of Cu2ZnSnS4 (CZTS) Thin Films for Solar Cell Application // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 4057–4061.

  4. Kauk M., Muska K., Altosaar M. et al. Effects of Sulphur and Tin Disulphide Vapour Treatments of Cu2ZnSnS(Se)4 Absorber Materials for Monograin Solar Cells // Energy Procedia. 2011. V. 10. P. 197–202.

  5. Odin I.N., Gapanovich M.V., Chukichev M.V. et al. Luminescence And Magnetic Properties of Copper-Deficient Solid Solutions ${\text{Cu}}_{{({\text{2}} - x)}}^{ + }$${\text{Cu}}_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{{\text{2}} + }}{{\square }_{{{x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\text{2}}}} \right. \kern-0em} {\text{2}}}}}}$ZnSnS4 (0 < x ≤ ≤ 0.30) with a Kesterite Structure // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. № 1. P. 124–125.

  6. Гапанович М.В., Один И.Н., Чукичев М.В. и др. Синтез, структурные данные и люминесцентные свойства твердых растворов Cd1 – xMgxTe (0 < x ≤ 0.20) // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 1. С. 56–59.

Дополнительные материалы отсутствуют.