Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1020-1026

ВВЕДЕНИЕ

Влияние механической активации и последующего обжига на фазовый состав исследовано на примере синтеза феррониобата свинца. Феррониобат свинца Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃ (PFN) относится к мультиферроикам – материалам, сочетающим в себе электрическую и магнитную подсистемы. Они привлекают к себе большое внимание из-за возможности создания устройств памяти, запись на которые производится электрическим полем, а считывание – магнитным [1, 2]. PFN является также перспективной основой для создания керамических конденсаторных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и позисторных материалов [3–8]. PFN и материалы на его основе должны иметь структуру типа перовскита, а появление в процессе синтеза примесных фаз со структурой типа пирохлора приводит к ухудшению их характеристик [6, 9].

Формирование структуры PFN в процессе классического твердофазного “термического” синтеза (обжиг смеси исходных реагентов в печи) начинается с образования структуры типа пирохлора. При увеличении температуры обжига начинает образовываться фаза перовскита, и постепенно она становится преобладающей [9]. Однако для многих соединений не удается довести эту реакцию в твердой фазе до конца и получить соответствующие перовскиты без примеси фазы пирохлора [9, 10].

При использовании механохимического синтеза процесс образования структур идет несколько иначе [11–16]. Сначала в процессе механической активации начинает формироваться структура перовскита. В “мягких”, неинтенсивных режимах активации при невысокой скорости шаров, характерной для шаровых и вибромельниц, она может и не образовываться [12, 15]. В этих мельницах ускорение шаров и сила их взаимодействия с материалом значительно меньше, чем в планетарно-центробежной мельнице, а время обработки – часы и даже десятки часов. А чем в более интенсивном, “жестком” режиме работает мельница, тем за более короткое время формируется структура перовскита.

Такие условия характерны для планетарно-центробежных мельниц. Скорость отрыва шаров от стенок барабанов 5–8 м/с, шары получают очень большое ускорение 20–60g в зависимости от условий работы мельницы. При активации керамических порошков их температура достигает 150°С, при обработке металлических систем шары и материалы нагреваются до температуры более 600°С, а в месте контакта температуры еще выше. Время обработки материала до появления нужной фазы – минуты. Причиной этому могут являться высокие температуры и давления, возникающие при ударном воздействии мелющих шаров на материал в месте их контакта. Переход при высоком давлении более рыхлой структуры пирохлора А₂В₂О₆ в более плотную структуру перовскита АВО₃ используется для синтеза перовскитов, не образующихся при атмосферном давлении [17, 18]. При обжиге механоактивированных образцов, обладающих структурой перовскита, начинает появляться вторая фаза со структурой пирохлора. Ее количество достигает максимума, а затем уменьшается. При температуре 650–800°С в зависимости от условий механической активации окончательно формируется структура перовскита. Это характерно для синтеза PFN [13, 14] и ряда других соединений, например цирконата-титаната свинца [15]. Объяснение данного явления в литературе отсутствует.

Целью данной работы является исследование особенностей формирования фаз со структурами перовскита и пирохлора при различных условиях механохимического синтеза образцов PFN различного состава и последующего обжига. Так как ранее было установлено, что при температурах спекания t_s ≥ 900°С на поверхности образцов PFN начинают образовываться различные неперовскитные фазы [13, 14, 16], в данной работе использовались t_s ≤ 800°С.

Рассмотрены три различных способа синтеза. В первом способе активируются сразу три оксида – железа, ниобия и свинца. Во втором сначала активируются оксиды железа и ниобия, а затем добавляется оксид свинца, и активация продолжается. В третьем способе в исходную смесь оксидов вводился карбонат лития для уменьшения электропроводности керамики [3, 4, 7, 8] и затем осуществлялась активация.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовались Nb₂O₅, Fe₂O₃ и PbO. Nb₂O₅ квалификации “ч.” являлся смесью двух фаз: орторомбической (основная фаза), пр. гр. Pbam и моноклинной, пр. гр. P2. Fe₂O₃ марки “ч. д. а.” был ромбоэдрическим, пр. гр. R$\bar {3}$c. PbO “ч. д. а.” являлся орторомбическим, пр. гр. Pbcm с примесью тетрагональной модификации Pb₃O₄ (P42/mbc). Li₂CO₃ квалификации “ч.” был моноклинным (пр. гр. С2/с). Для компенсации потерь свинца при спекании [6, 14] во все составы вводился избыток PbO сверх стехиометрии в количестве 3 мас. %.

Гранулометрический состав исходных реагентов определяли на лазерном анализаторе частиц Micro Sizer 201A. Размер частиц и их весовое содержание в исходных продуктах распределяются следующим образом: частицы размером 5–50 мкм составляют 60–70%, 50–100 мкм – 40–30%. Влияние изменения размера частиц на конечный продукт в данном случае не исследовалось. Однако известно, что при помоле на высокоэнергетической планетарно-центробежной мельнице на начальной стадии процесса происходит интенсивное измельчение исходного продукта, в результате чего средний размер частиц через несколько минут активации составляет 1–3 мкм [19].

Смеси порошков активировались в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 в стальных барабанах объемом 200 мл в воздушной атмосфере при ускорении шаров 40g. Для активации использовали стальные шары диаметром 8 мм, их общая масса составляла 200 г, отношение массы вещества к массе шаров 1 : 20. Для предотвращения намола железа с шаров и стенок барабанов (может достигать 1–2 мас. %) проводили футеровку шаров и барабанов в процессе предварительной активации материала в течение нескольких секунд, затем удаляли этот материал из барабанов. При этом на стенках барабанов и шарах остается налипший материал, который предотвращает дальнейший намол железа. В этом случае намол железа составляет сотые доли процента [20].

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных реагентов, образующихся продуктов активации до и после термической обработки проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 (CuK_α-излучение, схема фокусировки по Брэггу–Брентано), а также на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия). Расчет содержания фаз перовскита и пирохлора осуществлялся с помощью программы PowderCell 2.4. Точность расчетов, выдаваемая программой, имела один знак после запятой. Мы округляли величину до целого значения. Однако при расчете соотношения фаз по двум главным интегральным интенсивностям рефлексов, измеряемым другими программами (например, Origin), погрешность достигала 2%. Полагаем, что это реальная величина погрешности.

Взвешивание осуществлялось на весах UW 220H фирмы SHIMATZU с точностью 0.001 г, геометрические размеры образцов определялись с помощью микрометра с точностью 0.01 мм. Фотографии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе TM-1000 фирмы HITACHI.

Из механически активированных порошков прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 и толщиной около 2 мм. Образцы прессовались на гидравлическом прессе с усилием 1 ГПа без использования пластификатора. Обжиг образцов осуществлялся в печи ПВК-1,4-8. Скорость нагрева печи до температуры 600°С была равной 20°С/мин, а выше 600°С – 10°С/мин. При всех заданных температурах образцы обжигались в течение 2 ч. Охлаждение образцов проходило вместе с печью после ее выключения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как указывалось выше, механохимический синтез феррониобата свинца был проведен тремя способами.

Способ 1. Оксиды Nb₂O₅, Fe₂O₃ и PbO в стехиометрическом соотношении измельчали в ступке и активировали в мельнице в течение 15 мин. Как видно из дифрактограммы 1 на рис. 1, активированный порошок сильно аморфизован, начинается зарождение фазы Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃ со структурой перовскита, фаза со структурой пирохлора отсутствует. После обжига спрессованных образцов при 400°С сохраняется примерно такое же соотношение фаз. Но после обжига образцов при 500°С (дифрактограмма 2) соотношение фаз резко меняется. Преобладающей становится фаза со структурой пирохлора, а количество фазы перовскита составляет всего 17%. После обжига образцов при 600°С (дифрактограмма 3) количество фазы перовскита составляет 43%, а после обжига при 800°С (дифрактограмма 4) – 84%. Отметим, что при данных условиях механической активации PFN без примеси фазы пирохлора не был получен даже при дальнейшем повышении температуры обжига вплоть до 1100°С.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов, полученных по способу 1 при времени механической активации 15 мин: 1 – после активации, 2–4 – после обжига при 500, 600, 800°С соответственно.

Способ 2. Сначала в течение 15 мин активировались оксиды ниобия и железа, взятые в стехиометрическом соотношении. Через каждые 5 мин активации процесс останавливался, порошок извлекался из барабанов для того, чтобы соскоблить со стенок налипший продукт в случае его образования, перемешивался, вновь помещался в барабаны, и активация продолжалась. Таким образом порошки, например карбонаты, налипшие на стенки барабанов и не подвергшиеся активации, возвращались в процесс. Затем в барабаны был добавлен оксид свинца, и активация продолжалась еще 15 мин по вышеописанному сценарию. Как видно из дифрактограмм на рис. 2, в этом случае процесс формирования фазы перовскита идет значительно эффективнее. Уже после механической активации структура перовскита более явно выражена (дифрактограмма 1), хотя отчетливо видны и зоны, обогащенные оксидами исходных реагентов, т.е. компоненты прореагировали между собой не полностью и часть из них находится в аморфизованном состоянии. После обжига образцов при 500°С (дифрактограмма 2) преобладает структура перовскита (54%), после обжига при 600°С (дифрактограмма 3) содержание перовскита увеличилось до 63%, а при температуре 800°С (дифрактограмма 4) получен беспримесный PFN.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов, полученных по способу 2 при времени механической активации 15 мин: 1 – после активации, 2–4 – после обжига при 500, 600, 800°С соответственно.

Способ 3. Допирование PFN литием проводилось сверх стехиометрии. Количество добавки Li₂CO₃ (0.5 мас. %) было выбрано на основе результатов исследований свойств допированной литием керамики PFN [3, 7, 8]. Три одинаковые навески порошков были усреднены в ступке (рис. 3), а затем проактивированы в течение 5, 15 и 25 мин. Через каждые 5 мин активации порошок извлекался из барабанов, налипший на стенки барабанов порошок соскабливался и перемешивался с активированным, а затем возвращался в барабаны, и активация продолжалась. Как видно из дифрактограммы 2, после 5 мин активации все исходные реагенты значительно аморфизованы, начинается синтез перовскитной фазы PFN, присутствует большое количество исходных реагентов. После 15 мин активации (дифрактограммма 3) изменения структуры в обрабатываемом продукте выражены заметно ярче. После 25 мин активации (дифрактограмма 4) получается практически однофазный PFN со структурой перовскита. Однако в нем еще сохраняются непрореагировавшие до конца оксиды свинца и ниобия (аморфное плечо перед основным рефлексом PFN), а также оксид железа и карбонат лития. То есть при данных временах активации наряду с синтезом PFN формируются зоны с различными структурами, обедненными (либо обогащенными) исходными компонентами, поскольку перемешивание еще не идеально и поэтому синтез идет не до конца. Рефлексы, соответствующие структуре пирохлора, на дифрактограммах отсутствуют.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов, полученных по способу 3 при различной длительности механической активации: 1 – исходный состав, 2–4 – образцы после активации в течение 5 (2), 15 (3), 25 мин (4).

Заметные изменения в структуре образцов появляются после их обжига при 500°С (рис. 4). При этом наряду с существующей фазой Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃ происходит образование также фазы кубического пирохлора Pb₂Fe₄Nb₄O₂₁, т.е. на начальной стадии процесса спекания с увеличением скорости диффузии из еще не прореагировавших компонентов начинает формироваться фаза пирохлора – более рыхлая, чем фаза перовскита. Это соответствует классическому режиму спекания. Поскольку в процессе механической активации получаются пересыщенные твердые растворы, часть фазы перовскита при нагреве также может распадаться, в результате чего ее количество уменьшается. Однако, как будет показано ниже, при повышенных температурах спекания фаза пирохлора начинает переходить в более плотную фазу перовскита, причем чем тщательнее были перемешаны исходные продукты, тем при меньших температурах происходит такой переход. Количество фазы перовскита у образца, активированного в течение 5 мин (дифрактограмма 1), составляет 10%, у образца, активированного 15 мин (дифрактограмма 2), оно возрастает до 22%, а после 25 мин (дифрактограмма 3) доля фазы перовскита составляет уже 57%. Из дифрактограмм образцов, обожженных при 600°С (рис. 5), видно, что соотношение фаз еще больше меняется в пользу перовскита, т.е. увеличивается вклад диффузионных процессов в формирование структуры. Количество фазы перовскита у образца, активированного 5 мин (дифрактограмма 1), составляет уже 19%, а у образца, активированного 25 мин, – 82% (дифрактограмма 3).

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов, полученных по способу 3 при длительности механической активации 5 (1), 15 (2), 25 мин (3), после обжига при 500°С.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов, полученных по способу 3 при длительности механической активации 5 (1), 15 (2), 25 мин (3), после обжига при 600°С.

На рис. 6 представлены фотографии поверхности образцов, обожженных при 600°С. По данным РФА, у образцов, активированных в течение 5 мин (рис. 5, дифрактограмма 1), преобладает фаза пирохлора, а у образцов, активированных 25 мин, – фаза перовскита (рис. 5, дифрактограмма 3). Внешне образцы отличаются только тем, что у образца, активированного 5 мин (рис. 6а), на поверхности больше пор и они большего размера. Плотность этого образца –5.48 г/см³, а образца, активированного в течение 25 мин, – 6.25 г/см³ (рис. 6б). Зеренная структура на поверхности образцов еще не сформирована.

Рис. 6.

Микрофотографии образцов, полученных по способу 3 при длительности механической активации 5 (а), 25 мин (б), после обжига при температуре 600°С.

На рис. 7 представлено изменение содержания фазы перовскита при синтезе PFN, допированного литием, в зависимости от условий механической активации и температуры обжига образцов. После обжига при 650°С образцов, активированных в течение 5 и 15 мин, фаза пирохлора еще сохраняется. В образцах, активированных 25 мин, присутствует уже только фаза перовскита. Образцы, обожженные при 700 и 800°С, при всех временах активации имеют структуру перовскита (фаза PbFe_0.5Nb_0.5O₃).

Рис. 7.

Содержание фазы перовскита в образцах, полученных по способу 3 при различной длительности механической активации, в зависимости от температуры обжига.

Какие же механизмы могут оказывать влияние на формирование структур в описанных процессах?

В процессе механической активации происходят перемешивание исходных реактивов, их совместное измельчение и синтез продуктов. Сначала эти продукты довольно сильно аморфизованы, а затем происходит их кристаллизация. При механохимическом синтезе [6, 9–12] всегда сначала образуется структура перовскита, возникающая при интенсивном давлении шаров на порошок. Образование продуктов реакции при механоактивации порошков можно объяснить некоторыми закономерностями.

1. Рост давления приводит к образованию твердого раствора с более плотной атомной упаковкой. Если координационные числа (КЧ) компонентов различны, то более устойчивы твердые растворы с бóльшими КЧ. В перовските есть катионы с КЧ = 12, в пирохлоре – с КЧ = 8. Т.е. в данном случае при механической активации должен преимущественно формироваться перовскит.

2. Распределение атомов в кристаллической структуре соответствует одной из 230 пространственных групп симметрии. При прочих равных условиях структуры с более высокой симметрией образуются чаще. Структура перовскита имеет более высокую симметрию, чем структура пирохлора (при этом условия синтеза одинаковы), поэтому она образуется в первую очередь.

3. Еще одна закономерность заключается в стремлении атомов или молекул заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно. То есть особенностью механически стимулированных переходов является то, что в результате перестройки решетки возникают более плотные фазы. Повышение же температуры стимулирует обычно переход из более плотной структуры в менее плотную [21].

Плотность соединения Pb(Fe_0.5Nb_0.5)O₃ равна 8.456 г/см³ (ASTM, Card 32-522). Соединение Pb₂Fe₄Nb₄O₂₁ co структурой аниондефицитного пирохлора имеет плотность 7.567 г/см³, оно изоструктурно соединению Pb_1.5Nb₂O_6,5, имеющему плотность 6.76 г/см³ (72-1492). В соответствии с этим принципом вначале должна формироваться структура перовскита, так как ее плотность выше, чем плотность пирохлора.

Все эти явления имеют место при механохимическом синтезе и на начальных этапах спекания образцов PFN. Структура пирохлора начинает появляться при температурах, когда обеспечивается достаточная подвижность атомов в диффузионных процессах. Тогда в аморфизованных зонах, в соответствии с классическим твердофазным (“термическим”) синтезом, сначала начинает образовываться “рыхлая” структура пирохлора, которая при повышении температуры переходит в более плотную структуру перовскита. Как следует из полученных данных, образование различных структур на начальных этапах синтеза в значительной степени связано не только с закономерностями, описанными выше, но и с качеством активации исходных реагентов и образованием в синтезируемом продукте зон (кластеров), обогащенных или обедненных исходными компонентами. Так, порошки, активированные в течение 25 мин, приобретают более совершенную структуру перовскита по сравнению с образцами, активированными в течение 5 мин. При спекании они быстрее проходят стадию появления структуры пирохлора, а стадия возникновения структуры чистого перовскита начинается при значительно более низкой температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прослежено изменение фазового состава при синтезе PFN в ходе механической активации и последующей термической обработки. Показано, что при механической активации формирование фаз со структурой перовскита происходит в соответствии с рядом закономерностей:

1) рост давления должен приводить к образованию структуры с более плотной атомной упаковкой,

2) при прочих равных условиях структуры с более высокой симметрией образуются чаще,

3) атомы или молекулы стремятся заполнить пространство не только наиболее симметрично, но и наиболее плотно.

При последующем обжиге формирование структуры происходит в соответствии с процессом классического твердофазного (“термического”) синтеза (смесь исходных реагентов с последующим их обжигом в печи), который начинается с образования структуры типа пирохлора.

Формирование структуры в существенной степени зависит от условий механохимического синтеза. При увеличении времени механической активации в результате более качественного измельчения и перемешивания порошков и начала образования требуемых структур на стадии механохимии формирование структуры перовскита в ходе последующего спекания образцов заканчивается при более низких температурах.