Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 9, стр. 1027-1033

Исследование теплофизических характеристик монокристаллов твердых растворов CaF2–SrF2–RF3 (R = Ho, Pr) с флюоритовой структурой

С. В. Кузнецов 1, В. А. Конюшкин 1, А. Н. Накладов 1, Е. В. Чернова 1, П. А. Попов 2, А. А. Пыненков 3, К. Н. Нищев 3, П. П. Федоров 1*

1 Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

2 Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского
241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14, Россия

3 Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева
430005 Саранск, ул. Большевисткая, 68, Россия

* E-mail: ppfedorov@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.12.2019
После доработки 10.03.2020
Принята к публикации 25.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом Бриджмена в вакууме с использованием фторирующей атмосферы выращены монокристаллы твердых растворов Ca0.60Sr0.40 – хRхF2 + х (R = Ho, Pr) высокого оптического качества. Теплопроводность твердых растворов Ca0.60Sr0.40 – хHoхF2 + х при комнатной температуре уменьшается от 3.27 до 2.37 Вт/(м К) при увеличении концентрации гольмия от 0 до 3 мол. % соответственно. Теплопроводность твердых растворов Ca0.50Sr0.50 – хPrхF2 + х при комнатной температуре уменьшается от 3.38 до 2.18 Вт/(м К) при увеличении концентрации празеодима от 0 до 8 мол. % соответственно. При увеличении содержания гольмия и празеодима в трехкомпонентных твердых растворах происходит постепенное повышение показателя преломления, а при увеличении длины волны – постепенное уменьшение показателя преломления.

Ключевые слова: монокристаллы, фториды, твердые растворы, флюоритовая структура

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы твердых растворов со структурой флюорита MF2 (M = Ca, Sr, Ba), легированные редкоземельными элементами (РЗЭ), являются хорошо известными лазерными средами [1]. В настоящее время особое внимание уделяется монокристаллам CaF2:Yb [213], на которых величины КПД генерации достигают 35%. Монокристаллы данного твердого раствора выбраны в качестве активной лазерной среды для разработки лазера петаваттной мощности (проект PENELOPA) [14]. К настоящему времени разработаны более эффективные лазерные среды с КПД лазерной генерации более 80% на основе трехкомпонентных разупорядоченных твердых растворов с флюоритовой структурой CaF2–SrF2–YbF3 [1517]. Методом горячего формования монокристаллов была получена лазерная нанокерамика CaF2–SrF2–YbF3, КПД генерации которой был несколько хуже, чем у монокристаллов, но при этом керамика обладала лучшими механическими характеристиками [18].

В настоящее время интерес представляют материалы, обладающие лазерной генерацией в видимом и 2 мкм-диапазонах спектра, основанной на переходах празеодима [19, 20] и гольмия [2124] соответственно.

Для оценки возможностей применения кристаллических сред в лазерной технике необходимо знание основных теплофизических характеристик.

Целью данной работы являлось определение коэффициентов теплопроводности в широком температурном диапазоне и показателей преломления для трех длин волн (633.5, 969.0 и 1539.5 нм) при вариации концентрации празеодима и гольмия в твердых растворах фторидов кальция и стронция.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выращивание монокристаллов проводилось методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) в вакуумированной камере в графитовых тиглях с графитовыми тепловыми экранами, в установке с резистивным нагревом при использовании графитового нагревателя сопротивления. Оценку условий выращивания проводили по данным работы [25]. Для роста использовали: фторид кальция – бой оптических монокристаллов (производства Государственного оптического института им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург), SrF2 (99.99 – НЕВАТОРГ), HoF3, PrF3 (99.99 производства ООО ЛАНХИТ). Реактивы, за исключением фторида кальция, предварительно переплавляли с фторированием в плоскодонных графитовых тиглях с крышкой (давление CF4 0.1 атм.). Рассчитанные количества реагентов взвешивали, перетирали, затем тщательно перешихтовывали в агатовой ступке для получения однородного порошка. Нагрев проводился последовательным добавлением мощности нагревателя. При достижении температуры процесса проводили фторирование расплава газообразным CF4 и выдержку в течение 1 ч для его очистки от кислородсодержащих примесей шихты, гомогенизации и для предотвращения высокотемпературного пирогидролиза. Скорость опускания тигля составляла 7 мм/ч. После окончания перемещения тигля из горячей зоны в холодную проводили последовательное охлаждение со скоростью 330 К/ч. Выращены 2 серии монокристаллов: Ca0.60Sr0.40 – хHoхF2 + х с х ≤ 0.03 и Ca0.50Sr0.50 – хPrхF2 + х с х ≤ 0.08.

Показатель преломления определяли методом полного внутреннего отражения на рефрактометре METRICON для трех длин волн (633.5, 969.0 и 1539.5 нм). Точность определения показателя преломления – 0.0005. Разрешение по определению показателя преломления – 0.0003.

Теплопроводность в интервале температур 50–300 К определяли абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Аппаратура и методика измерений описаны в [26, 27]. Погрешность измерений не превосходила ±5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений показателя преломления на трех различных длинах волн (633.5, 969.0 и 1539.5 нм) для твердых растворов CaF2–SrF2–RF3 (R = Ho, Pr) представлены в табл. 1 и на рис. 1, 2. Увеличение содержания редкоземельного фторида в твердом растворе приводит к закономерному увеличению показателя преломления вследствие высоких величин ионных рефракций фторидов РЗЭ [28]. Измеренные концентрационные зависимости показателей преломления хорошо аппроксимируются линейными зависимостями (рис. 1, 2). Значения показателей преломления для нелегированного твердого раствора Ca0.60Sr0.40F2 соответствуют данным [29].

Таблица 1.  

Показатели преломления твердых растворов CaF2–SrF2–RF3 (R = Ho, Pr)

Состав, мол. доли Показатель преломления
CaF2 SrF2 HoF3 633.5 нм 969.0 нм 1539.5 нм
0.600 0.399 0.001 1.4361 1.4325 1.4293
0.600 0.395 0.005 1.4363 1.4330 1.4303
0.600 0.390 0.010 1.4380 1.4346 1.4310
0.600 0.385 0.015 1.4389 1.4348 1.4319
0.600 0.370 0.030 1.4407 1.4372 1.4345
CaF2 SrF2 PrF3 633.5 нм 969.0 нм 1539.5 нм
0.500 0.495 0.005 1.4361 1.4339 1.4307
0.500 0.490 0.010 1.4379 1.4348 1.4319
0.500 0.485 0.015 1.4384 1.4362 1.4328
0.500 0.480 0.020 1.4403 1.4374 1.4344
0.500 0.460 0.040 1.4448 1.4406 1.4386
0.500 0.420 0.080 1.4543 1.4514 1.4480
Рис. 1.

Показатели преломления твердого раствора Ca0.60Sr0.40– хHoхF2 +х.

Рис. 2.

Показатели преломления твердого раствора Ca0.50Sr0.50 –хPrхF2 +х.

Результаты измерения теплопроводности монокристаллических образцов твердого раствора Ca0.60Sr0.40 – хHoхF2 + х представлены графически на рис. 3 и в табл. 2. Для сравнения измеренных величин с ранее опубликованными в [30] на рис. 3 и 4 были добавлены данные для твердого раствора Ca0.60Sr0.40F2 (х = 0).

Рис. 3.

Температурные зависимости теплопроводности монокристаллических образцов твердого раствора Ca0.60Sr0.40– хHoхF2 +х: x = 0 (1), 0.001 (2), 0.005 (3), 0.01 (4), 0.015 (5), 0.03 (6).

Таблица 2.  

Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ca0.60Sr0.40 – хHoхF2 +x

Т, К κ, Вт/(м К)
х = 0.001 х = 0.005 х = 0.01 х = 0.015 х = 0.03
50 17.5 10.6 7.01 5.47 3.32
60 13.1 8.4 6.11 4.95 3.21
70 10.4 7.1 5.44 4.59 3.11
80 8.8 6.3 4.97 4.31 3.02
90 7.7 5.7 4.62 4.08 2.95
100 6.8 5.2 4.35 3.91 2.88
110 6.2 4.84 4.14 3.76 2.83
120 5.7 4.58 3.98 3.62 2.78
130 5.3 4.36 3.84 3.49 2.73
140 4.9 4.16 3.71 3.40 2.70
150 4.66 4.00 3.60 3.32 2.66
160 4.46 3.86 3.50 3.25 2.63
170 4.29 3.74 3.40 3.18 2.60
180 4.15 3.62 3.32 3.12 2.57
190 4.03 3.53 3.25 3.05 2.55
200 3.91 3.45 3.18 3.00 2.52
210 3.80 3.37 3.12 2.95 2.50
220 3.71 3.31 3.07 2.91 2.48
230 3.62 3.26 3.02 2.87 2.46
240 3.54 3.21 2.98 2.84 2.44
250 3.47 3.17 2.95 2.80 2.43
260 3.41 3.13 2.91 2.77 2.41
270 3.36 3.09 2.88 2.74 2.40
280 3.32 3.06 2.85 2.71 2.39
290 3.29 3.03 2.82 2.69 2.38
300 3.27 3.0 2.80 2.66 2.37
Рис. 4.

Концентрационные зависимости теплопроводности твердого раствора Ca0.60Sr0.40 –хHoхF2 +х для разных температур.

Концентрационная зависимость теплопроводности твердого раствора Ca0.60Sr0.40 –хHoхF2 +х для разных температур представлена на рис. 4. Экспериментальные точки κ(x) лежат практически на аппроксимирующих кривых. В области комнатной температуры (Т = 300 К) величина теплопроводности для исследованного диапазона концентраций 0 ≤ х ≤ 0.03 изменяется от 3.27 до 2.37 Вт/(м К).

Анализ данных по теплопроводности твердого раствора Ca0.60Sr0.40– хHoхF2 +х выявил, что при увеличении содержания гольмия происходит уменьшение теплопроводности, что ранее наблюдалось в работе [26], из-за увеличения степени разупорядочения твердых растворов и уменьшения длины пробега фононов.

Результаты измерения теплопроводности монокристаллических образцов твердого раствора Ca0.50Sr0.50 –хPrхF2 +х представлены на рис. 5, 6 и в табл. 3.

Рис. 5.

Температурные зависимости теплопроводности монокристаллических образцов твердого раствора Ca0.50Sr0.50 –хPrхF2 +х: x = 0.005 (1), 0.01 (2), 0.015 (3), 0.02 (4), 0.04 (5), 0.08 (6).

Рис. 6.

Концентрационные зависимости теплопроводности твердого раствора Ca0.50Sr0.50 – хPrхF2 + х для разных температур.

Таблица 3.  

Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ca0.50Sr0.50 –хPrхF2 +х

Т, К κ, Вт/(м К)
х = 0.005 х = 0.01 х = 0.015 х = 0.02 х = 0.04 х = 0.08
50 11.7 8.8 7.1 6.0 4.1 2.74
60 9.4 7.5 6.1 5.25 3.7 2.60
70 8.0 6.6 5.5 4.76 3.44 2.49
80 7.0 6.0 5.1 4.39 3.28 2.43
90 6.35 5.5 4.75 4.14 3.16 2.39
100 5.90 5.16 4.48 3.96 3.07 2.35
110 5.54 4.85 4.24 3.80 3.00 2.32
120 5.26 4.59 4.05 3.66 2.94 2.30
130 5.02 4.41 3.90 3.55 2.88 2.28
140 4.81 4.27 3.79 3.45 2.83 2.26
150 4.64 4.14 3.69 3.37 2.79 2.25
160 4.50 4.00 3.60 3.30 2.76 2.24
170 4.37 3.88 3.52 3.24 2.73 2.23
180 4.25 3.79 3.45 3.18 2.70 2.22
190 4.13 3.71 3.38 3.13 2.68 2.21
200 4.03 3.63 3.32 3.09 2.66 2.21
210 3.93 3.56 3.27 3.05 2.64 2.20
220 3.83 3.49 3.22 3.01 2.62 2.20
230 3.75 3.43 3.18 2.98 2.61 2.19
240 3.67 3.38 3.14 2.95 2.59 2.19
250 3.60 3.33 3.11 2.93 2.58 2.19
260 3.54 3.29 3.08 2.91 2.57 2.19
270 3.49 3.25 3.05 2.89 2.56 2.18
280 3.44 3.21 3.03 2.87 2.55 2.18
290 3.41 3.18 3.01 2.85 2.54 2.18
300 3.38 3.15 2.99 2.84 2.53 2.18

Из рис. 5 и 6 видно, что величина теплопроводности монотонно убывает с ростом содержания празеодима и соответствующим уменьшением содержания стронция. Это очевидным образом объясняется существенно различным влиянием на теплопроводность гетеровалентного ионного замещения по сравнению с изовалентным. Образующиеся при внесении в такие кристаллы трехвалентных РЗЭ крупные кластеры дефектов являются эффективными центрами фононного рассеяния, ответственными за значительное снижение теплопроводности.

Выявленные концентрационные зависимости теплопроводности κ(x) твердых растворов для различных температур не содержат каких-либо аномалий. Это позволяет с уверенностью использовать метод интерполяции для оценки теплопроводности промежуточных составов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выращены монокристаллы твердых растворов CaF2–SrF2–RF3 (R = Ho, Pr) высокого оптического качества. Измерены показатели преломления и теплопроводность в широком температурном диапазоне, выявлено монотонное изменение теплофизических характеристик в зависимости от содержания РЗЭ. Теплопроводность твердого раствора Ca0.60Sr0.40 – хHoхF2 + х при комнатной температуре уменьшается от 3.27 до 2.37 Вт/(м К) при увеличении концентрации гольмия от 0 до 3 мол. % соответственно. Теплопроводность твердого раствора Ca0.50Sr0.50 – хPrхF2 + х при комнатной температуре уменьшается от 3.38 до 2.18 Вт/(м К) при увеличении концентрации празеодима от 0 до 8 мол. % соответственно.

При увеличении содержания гольмия и празеодима в трехкомпонентных твердых растворах происходит увеличение показателя преломления, а при увеличении длины волны постепенное уменьшение показателя преломления. Изменения показателя преломления описываются линейными зависимостями.

Список литературы

  1. Kaminskii A.A. Laser Crystals. Their Physics and Properties. Berlin: Springer, 1990.

  2. Hughes-Currie R.B., Salked A.J. et al. Excitons and Interconfigurational Transitions in CaF2:Yb2+ Crystals // J. Lumin. 2015. V. 158. P. 197–202.

  3. Mahlik S., Lazarowska A., Grinberg M., Wells J.-P.R., Reid M.F. Pressure Dependence of the Emission in CaF2:Yb2+ // J. Phys. Condens. Matter. 2015. V. 27. P. 305501.

  4. Lucca A., Debourg G., Jacquement M., Druon F., Balembois F., Georges P. High-Power Diode-Pumped Yb3+:CaF2 Femtosecond Laser // Opt. Lett. 2004. V. 29. P. 2767–2769.

  5. Siebold M., Bock S., Schramm U. et al. Yb:CaF2 – a New Old Laser Crystal // Appl. Phys. B. 2009. V. 97. P. 327–338.

  6. Aballea P., Suganuma A., Druon F. et al. Laser Performance of Diode-pumped Yb:CaF2 Optical Ceramics Synthesized Using an Energy-Efficient Process // Optica. 2015. V. 2. P. 288–291.

  7. Kessler A., Hornung M., Keppler S. et al. 16.6 J Chirped Femtosecond Laser Pulses from a Diode-Pumped Yb:CaF2 Amplifier // Opt. Lett. 2014. V. 39. P. 1333–1336.

  8. Machinet G., Andriukaitis G., Sevillano P. et al. High-Gain Amplification in Yb:CaF2 Crystals Pumped by a High-Brightness Yb-Doped 976 nm Fiber Laser // Appl. Phys. B. 2013. V. 111. P. 495–500.

  9. Ito M., Goutaudier C., Guyot Y. et al. Crystal Growth. Yb3+ Spectroscopy. Concentration Quenching Analysis and Potentiality of Laser Emission in Ca1 – xYbxF2 + x // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 1501–1521.

  10. Apollonov V.V. High Power Disk Laser: Advantages and Prospects // Am. J. Modern Phys. 2012. V. 1. P. 1–6.

  11. Ricaud S., Papadopoulos D.N., Pellegrina A. et al. High-power Diode-pumped Cryogenically Cooled Yb:CaF2 Laser with Extremely Low Quantum Defects // Opt. Lett. 2011. V. 36. P. 1602–1604.

  12. Fedorov P.P., Kuznetsov S.V., Osiko V.V. Elaboration of Nanofluorides and Ceramics for Optical and Laser Applications // Chapter in the book “Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials” / Ed. Tressaud A., Poeppelmeier. K. Print Book. Elsevier, 2016. P. 7–31.

  13. Fedorov P.P., Osiko V.V. Crystal Growth of Fluorides // Bulk Crystal Growth of Electronic. Optical and Optoelectronic Materials / Ed. Capper P. Wiley Series in Materials for Electronic and Optoelectronic Applications. N.Y.: Wiley, 2005. P. 339–356.

  14. Albach D., Loeser M., Siebold M., Schramm U. Performance Demonstration of the PENELOPE Main Amplifier HEPA I Using Broadband Nanosecond Pulses // High Power Las. Sci. Eng. 2019. V. 7. e1. 9 p.

  15. Fedorov P.P. Compositions of Congruently Melting Three-component Solid Solutions Determined by Finding Acnodes on Ternary System Fusion Surfaces // Growth of Crystals / Ed. Givargizov E.I., Melnicova A.M. N.Y.: Consultants Bureau, 1996. V. 20. P. 103–116.

  16. Федоров П.П., Бучинская И.И. Проблемы пространственной однородности кристаллических материалов и точки конгруэнтного плавления седловинного типа в тройных системах // Успехи химии. 2012. Т. 81. С. 1–20.

  17. Басиев Т.Т., Васильев С.В., Дорошенко М.Е., Конюшкин В.А., Кузнецов С.В., Осико В.В., Федоров П.П. Эффективная генерация кристаллов твердых растворов CaF2–SrF2:Yb3+ при диодной лазерной накачке // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 10. С. 934–937.

  18. Basiev T.T., Doroshenko M.E., Fedorov P.P., Konyushkin V.A., Kuznetsov S.V., Osiko V.V., Akchurin M.Sh. Efficient Laser Based on CaF2–SrF2–YbF3 Nanoceramics // Opt. Lett. 2008. V. 33 .№5 P. 521–523. https://doi.org/10.1364/OL.33.000521

  19. Basiev T.T., Konyushkin V.A., Konyushkin D.V., Doroshenko M.E., Huber G., Reichert F., Hansen N.-O., Fechner M. First Ceramic Laser in the Visible Spectral Range // Opt. Mater. Express. 2011. V. 1. P. 1511–1514.

  20. Morozov O., Kuznetsov S., Konyushkin V., Nakladov A., Nizamitdinov A., Fedorov P., Semashko V. Prospective Visible Laser Active Media Based on Disordered Fluorite-Type Structure Crystals // Eur. Phys. J. Conferences (IWQO-2019). 2019. V. 220. P. 03024. https://doi.org/10.1051/epjconf/201922003024

  21. Šulc J., Němec M., Jelínková H., Doroshenko M., Fedorov P.P., Osiko V.V. Diode Pumped Tunable Lasers Based on Tm:CaF2 and Tm:Ho:CaF2 Ceramics // Proc. of SPIE. 2014. V. 8959. P. 895925-1. https://doi.org/10.1117/12.2040763

  22. Nemec M., Šulc J., Jelinek M., Kubecek V., Jelinkova H., Doroshenko M.E., Alimov O.K., Konyushkin V.A., Nakladov A.N., Osiko V.V. Thulium Fiber Pumped Tunable Ho:CaF2 Laser // Opt. Lett. 2017. V. 42. P. 1852–1855. https://doi.org/10.1364/OL.42.001852

  23. Lyapin A.A., Ryabochkina P.A., Chabushkin A.N., Ushakov S.N., Fedorov P.P. Investigation of the Mechanisms of Upconversion Luminescence in Ho3+ Doped CaF2 Crystals and Ceramics upon Excitation of 5I7 Level // J. Lumin. 2015. V. 167. P. 120–125.

  24. Fedorov P.P., Luginina A.A., Kuznetsov S.V., Voronov V.V., Lyapin A.A., Ermakov A.S., Pominova D.V., Yapryntsev A.D., Ivanov V.K., Pynenkov A.A., Nishchev K.N. Composite Up-Conversion Luminescent Films Containing a Nanocellulose and SrF2:Ho Particles // Cellulose. 2019. V. 26. P. 2403–2423. https://doi.org/10.1007/s10570-018-2194-4

  25. Федоров П.П., Ушаков С.Н., Усламина М.А., Чернова Е.В., Кузнецов С.В., Воронов В.В., Duvel A., Heitjans P., Пыненков А.А., Нищев К.Н., Осико В.В. Устойчивость фронта кристаллизации твердого раствора Ca1 – xSrxF2 по отношению к концентрационному переохлаждению // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 5. С. 820–826. https://doi.org/10.1134/S0023476118050107

  26. Попов П.А., Федоров П.П. Теплопроводность фторидных оптических материалов. Брянск: Группа компаний “Десяточка”, 2012. 210 с.

  27. Popov P.A., Sidorov A.A., Kul’chenkov E.A., Anishchenko A.M., Avetissov I.Ch., Sorokin N.I., Fedorov P.P. Thermal Conductivity and Expansion of PbF2 Single Crystals // Ionics. 2017. V. 23. № 1. P. 233–239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

  28. Константинова А.Ф., Кривандина Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. Расчет показателей преломления кристаллов M1 – xRxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R – редкоземельные элементы) // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 6. С. 1050–1054.

  29. Каримов Д.Н., Комарькова О.Н., Сорокин Н.И., Бежанов В.А., Чернов С.П., Попов П.А., Соболев Б.П. Выращивание конгруэнтно-плавящихся кристаллов Ca0.59Sr0.41F2 и исследование их некоторых свойств // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 556–563.

  30. Попов П.А., Моисеев Н.В., Каримов Д.Н., Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Конюшкин В.А., Федоров П.П. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Ca1 – xSrxF2 // Кристаллография. 2015. Т. 60. С. 133–139.

Дополнительные материалы отсутствуют.