Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 16-21

ВВЕДЕНИЕ

Интерес исследователей к боридам редкоземельных металлов (РЗМ) обусловлен уникальным комплексом их свойств. Они характеризуется высокой температурой плавления, химической и термической стабильностью, высокой твердостью. Кроме этого, они обладают такими полезными свойствами, как низкая работа выхода электрона, устойчивое удельное сопротивление, низкий коэффициент линейного расширения в широком температурном диапазоне и способность поглощать тепловые нейтроны [1, 2].

В частности, гексаборид лантана нашел применение в катодах-компенсаторах стационарных плазменных двигателей космических аппаратов [3, 4]. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать его в качестве катодного материала в эмиссионной электронике (электронные микроскопы и микроанализаторы), а также ускорителей заряженных частиц-циклотронов, синхрофазотронов, электронных пушек, в установках для сварки тугоплавких металлов электронным лучом в вакууме, в печах с электронным подогревом [5].

Известные способы получения гексаборидов лантаноидов можно условно разделить на химические и электрохимические, высокотемпературные (>1500°C), среднетемпературные (600–850°С) и низкотемпературные (200–400°С). Достаточно полный литературный обзор химических высокотемпературных методов синтеза гексаборидов РЗМ до 2013 г. представлен в работе Hasan et al. [6]. Для этих методов синтеза гексаборидов РЗМ необходимы специальные реакторы из дорогой высоколегированной жаропрочной стали с атмосферой защитного газа. Кроме этого, высокотемпературный синтез LnB₆ путем химического восстановления оксидов Ln₂O₃ карбидом бора сопровождается крайне нежелательным загрязнением гексаборида углеродом. Низкотемпературные газофазные и автоклавные методы синтеза часто не позволяют получить строго однофазные порошки гексаборидов [7].

Электрохимический синтез гексаборидов РЗМ в расплавленных солях относится к среднетемпературным. Обзор электрохимических методов синтеза до 2008 г. представлен в работах [7, 8]. Развитие этого метода шло в направлении поиска солевых расплавов – растворителей, хорошо растворимых в воде: от оксидно-фторидных на основе LiF–Li₂O к хлоридным, что позволяет легче и быстрее отмыть порошки гексаборидов от остатков соли.

В частности, в статье Uchida [9] указаны работы по электросинтезу гексаборидов РЗМ, в которых в качестве электролитов-растворителей использовали легкоплавкие и лучше растворимые в воде хлоридные расплавы LiCl–KCl, KCl–NaCl. В таких расплавах добавки оксидов бора и лантаноидов растворяются в очень малых количествах, не достаточных для электросинтеза. Поэтому приходится использовать в качестве исходного сырья намного более дорогие соли бора и лантаноидов, в частности фторид KBF₄ и LnCl₃, реже LnF₃, как это сделано в работах [10–12].

Целью настоящей работы является поиск электролита на основе CaCl₂ для электрохимического способа получения гексаборида лантана (LaB₆) методом совместного электровосстановления бора и лантана из их оксидов, растворенных в расплаве. Хлорид кальция в качестве растворителя выбран из-за достаточно высокой растворимости в нем указанных оксидов в присутствии CaO [13, 14], его отличной растворимости в воде и безвредности для организма человека.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка эксперимента. В экспериментах были использованы предварительно подготовленные реактивы:

хлорид кальция – CaCl₂ (квалификация “ч.”), сушили при 200°С под вакуумом, затем плавили в атмосфере аргона в корундовом тигле при 850°С;

оксид бора – B₂O₃ (квалификация “ч. д. а.”), сушили при 200°С под вакуумом, затем плавили в атмосфере аргона в корундовом тигле при 850°С;

оксид кальция – CaO (“ч. д. а.”), прокаливали при 600°С под вакуумом;

оксид лантана – La₂O₃ (“ч. д. а.”), прокаливали при 600°С под вакуумом.

Реактивы были аттестованы с помощью химического анализа (табл. 1 ). До проведения эксперимента подготовленные соли хранились в плотно закрытых банках в инертном боксе. Для опытов была изготовлена электрохимическая ячейка (рис. 1), которая состояла из корундового тигля (4) емкостью 200 см³ с расплавленной солью (6), графитового анода (2) площадью 40 см² и катода из молибденовой проволоки (1). Для защиты токоподводов катода и анода от окисления использовали корундовые трубки (3), которые во время опыта фиксировались специальными держателями.

Предварительные опыты для определения оптимальных условий синтеза показали, что минимальная плотность тока, при которой начинается образование LaB₆, составляет 0.3 А/см², выход по току в этом случае является минимальным. Оптимальной для этой системы оказалась плотность тока 0.4 А/см².

Проведение эксперимента. Перед проведением эксперимента в корундовый тигель загружали измельченный CaCl₂ с добавками по 5 мас. % порошков CaO и La₂O₃, помещали тигель в печь и разогревали ее до 850°С. После полного расплавления электролита на его поверхность загружали оксид бора, который и после расплавления из-за малой плотности находился на поверхности расплава (рис. 2). В разогретый расплав опускали электроды, как показано на рис. 1, и проводили сначала очистной электролиз для удаления следов влаги с постоянным током плотностью 0.4 А/см² в течение 20 мин, а затем электроосаждение боридов при катодной плотности тока 0.4 А/см² в течение 2 ч. После окончания электролиза катоды извлекали из электролита, катодный осадок отмывали от соли в кипящей дистиллированной воде, фильтровали, высушивали, полученный порошок взвешивали и подвергали различным методам анализа. В среднем получали около 5 г однородного порошка темно-фиолетового цвета (рис. 2) без видимых примесей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предполагаемые химические и электрохимические реакции, лежащие в основе синтеза гексаборида лантана. Напряжение разложения жидкого В₂О₃ при 1123 К (850°С), рассчитанное из термодинамических справочных данных [15], равно 1.71 B, а для La₂O₃ – 2.55 B. Разность потенциалов выделения бора и лантана на инертном катоде из разбавленных растворов оксидов в CaCl₂ при допущении идеального поведения растворов равна 0.835 В.

Из законов электрохимической термодинамики следует, что первым на инертном катоде должен выделяться бор при потенциале примерно 1.71 В относительно кислородного электрода сравнения. Далее, по данным Uchida [9], даже при небольшом сдвиге катодного потенциала в отрицательную сторону происходит совместное выделение бора и лантана с образованием гексаборида LaB₆, и этот потенциал много меньше потенциала выделения чистого лантана из его оксида за счет деполяризации инертного катода при образовании гексаборида. Подобную последовательность электродных процессов мы наблюдали [14] при выделении на катоде гексаборида CaB₆ из расплава на основе CaCl₂–CaO. В соответствии с классификацией Барабошкина [15], если потенциалы выделения элементов на катоде различаются более чем на 0.2 В, то процесс образования сплава или соединения происходит в кинетическом режиме и будет необратимым.

Известны [16, 17] соединения моноборатов лантаноидов Ln₂O₃ ∙ B₂O₃, их соединения чаще представляют в виде 2[LnBO₃], которые растворяются в расплаве CaCl₂ с одновременной диссоциацией

Для электроосаждения LnB₆ на катоде потребуется 3 моля метабората 3〈 Ln₂O₃ ∙ B₂O₃ 〉, который диссоциирует на ионы → 6[Ln³⁺] + 6[BO₃]^3–. Тогда брутто-реакцию катодного электроосаждения LаB₆ можно представить следующей схемой:

Далее продукт реакции [O^2–] вступает в реакцию взаимодействия с расплавленным {B₂O₃}_ж на поверхности расплава CaCl₂

Таким образом, в расплав поступают новые порции ионов [BO₃]^3– для электролиза.

Оставшиеся ионы [O^2–] из реакции (3) разряжаются на графитовом аноде

Из изложенного следует, что постоянное присутствие {B₂O₃}_ж на поверхности расплава CaCl₂ необходимо для непрерывного процесса получения LаB₆ электролизом.

Аттестация полученного порошка. Выход по току, рассчитанный по формуле (5), составил 86.3%:

где n = 21 – число электронов, участвующих в электродном процессе; M = 203.7660 – молярная масса, г/моль; F = 26.8 – число Фарадея, А ч; m_f =– масса фактически осажденного материала, г; τ = 2 – время проведения опыта, ч; I = 8 – сила тока, А.

Рентгенофазовый анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре D/MAX-2200 методом сопоставления экспериментального и эталонных спектров из базы данных PDF-2 (излучение медное, кремниевый монохроматор, 2θ – 15°–800°, ширина щелей – 1 и 0.25 мм). Результаты анализа показали (рис. 3), что соотношение интенсивностей полностью совпало с данными PDF-2 для LaB₆. На дифрактограмме порошка дублет линий разрешается даже при малых углах 2θ, т.е. состав однородный.

По результатам химического анализа полученного порошка (табл. 2) видно, что содержание бора и лантана приблизительно равно стехиометрической формуле LaB₆. При этом присутствие таких примесей, как алюминий и железо, объясняется тем, что эксперимент проводился в корундовом тигле, в котором присутствуют эти примеси.

Микроскопический анализ (рис. 5 и 6) показал, что динамика зарождения агломератов в основном происходит эпитаксиально, видны кристаллы, сросшиеся по плоскостям спайности (двойниковая ориентация). На гранях зарождаются кристаллы, имеющие как такую же ориентацию, так и отличающуюся, но кристаллографически связанную. При этом соединение отдельных кристаллов по спайности не является прочным, поскольку наблюдается дробление агломератов в ходе ультразвуковой обработки. Установлено, что зародышеобразование протекает по различным механизмам, когда форма образующегося кристалла может быть правильной (ограненной) и неправильной – в виде конусов.

На боковых поверхностях зародышей, исходно имеющих конусообразную форму, образуются ребра направления, которые кристаллографически связаны с подложкой. Этот процесс в итоге приводит к формированию кубически ограненного кристалла. На рис. 4 показаны стадии трансформации конусообразного зародыша. Нельзя исключить, что все кристаллы образуются именно по вышеописанному многостадийному механизму.

На рис. 5 видно, что грани неровные, несовершенные, ширина всего агломерата около 50 мкм.

Гранулометрический анализ (рис. 6) показал, что размер полученного порошка находится в интервале от 2 мкм до 1 мм.

Проанализированы недостатки существующих способов синтеза гексаборида лантана и предложен новый сравнительно дешевый хлоридно-оксидный электролит, отличающийся отсутствием коррозионно-активных фторидных компонентов.

Выбраны оптимальны параметры по температуре, составу электролита и плотности тока.

Экспериментально показана возможность синтеза гексаборида лантана путем непрерывного первичного электровосстановления на инертной подложке из хлоридно-оксидного расплава.

Элементный анализ показал, что чистота порошка составляет ~99.9 ат. % по LaB₆.

Показано, что полученные частицы имеют правильную кубическую морфологию.

Основная часть полученного после отмывки гексаборида лантана имеет размеры от 10 до 300 мкм.

Предложен механизм формирования гексаборидов из хлоридно-оксидного расплава.