Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 71-80

Структура и термические свойства высокощелочных молибденсодержащих боросиликатных матричных материалов

В. Е. Еремяшев 12***, Д. А. Жеребцов 1, Г. Г. Кориневская 2, В. В. Полозова 1, М. В. Штенберг 2, С. А. Найферт 1

1 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр. Ленина, 76, Россия

2 Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии УрО Российской академии наук, Ильменский заповедник
456317 Челябинская обл., Миасс, Россия

* E-mail: eremiashevve@susu.ru
** E-mail: vee-zlat@mail.ru

Поступила в редакцию 14.02.2020
После доработки 06.09.2020
Принята к публикации 07.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках исследования иммобилизационных свойств оксидных боросиликатных систем изучено влияние оксида молибдена на структуру, фазовый состав и термические свойства стеклокерамических материалов, полученных быстрым охлаждением высокощелочных расплавов системы Li2O–(Na2O–K2O)–B2O3–SiO2. Установлено, что в отсутствие молибдена синтезированные образцы представлены однородным боросиликатным стеклом, частично кристаллизующимся при термообработке (отжиге). Исключением является образец стекла системы K2O–B2O3–SiO2, демонстрирующий высокую термическую устойчивость. Добавление на стадии высокотемпературного синтеза в данные материалы оксида молибдена инициирует кристаллизационные процессы, наиболее выраженные после термообработки (отжига). В образцах с одним катионом щелочного металла в составе весь внесенный оксид молибдена входит в состав молибдатов щелочных металлов, заключенных в однородной аморфной высокополимеризованной боросиликатной матрице. В образцах с катионами двух щелочных металлов в составе процессы кристаллизации приводят к образованию сильно неоднородного кристаллизованного материала. Однородность стеклокерамических материалов, синтезированных быстрым охлаждением высокощелочных молибденсодержащих расплавов системы Li2O–(Na2O–K2O)–B2O3–SiO2 с одним видом катиона щелочного металла в составе, позволяет рекомендовать их для временной иммобилизации радиоактивных отходов с высоким содержанием оксида молибдена.

Ключевые слова: оксид молибдена, иммобилизация, боросиликатное стекло, структура, термические свойства, кристаллизация

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды молибдена являются распространенным компонентом радиоактивных отходов (РАО), и их содержание в РАО в зависимости от их генезиса может достигать 15 мас. % [112]. При иммобилизации РАО с высоким содержанием оксида молибдена с применением технологии остекловывания в матрицах на основе боросиликатных стекол [1317] необходимо учитывать, что растворимость молибдена непосредственно в боросиликатных расплавах и стеклах является низкой (до 1 мас. %) и носит ярко выраженную композиционную зависимость [11, 12]. Молибден, растворенный в структуре боросиликатных расплавов и стекол, в основном присутствует в форме ионов Mo6+ в составе тетраэдров [${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$] [3, 6]. Ионы Mo3+, Mo4+ и Mo5+ могут временно возникать в боросиликатном расплаве и фиксироваться в небольших количествах в структуре боросиликатного стекла [12, 18].

Процесс растворения в боросиликатных расплавах и стеклах более 1 мас. % MoO3 всегда сопровождается формированием молибденсодержащих кристаллических фаз разного состава с различной гидротермальной устойчивостью [46, 9, 11, 1922]. При кристаллизации щелочных молибдатов в боросиликатных матричных материалах происходит снижение гидротермальной устойчивости этих материалов [6, 8]. Присутствие гидротермально устойчивых щелочноземельных и редкоземельных молибденсодержащих кристаллических фаз, наоборот, повышает стабильность получаемых стеклокерамических материалов [6, 10, 12, 23].

При всех указанных недостатках внедрение молибдена в боросиликатные стеклокерамические материалы является самым надежным вариантом иммобилизации его радиоактивных изотопов [23]. Это определяет значительный интерес к продолжению исследования процессов стеклования и кристаллизации в молибденсодержащих боросиликатных системах различного состава.

Цель данной работы – изучение структуры, фазового состава и термических свойств серии образцов стеклокерамических материалов, полученных быстрым охлаждением молибденсодержащих расплавов высокощелочных составов системы Li2O–(Na2O–K2O)–B2O3–SiO2. Выбор данного объекта исследований обусловлен тем, что высокое содержание щелочных катионов (Na, K, Li), играющих роль катионов-модификаторов в структуре стекол и обладающих высокой реакционной способностью по отношению к большинству вносимых элементов и соединений, способно одновременно обеспечить формирование однородной высокополимеризованной сетки стекла и большую емкость стеклокерамических материалов при иммобилизации молибденсодержащих РАО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы стеклокерамических материалов для данного исследования были синтезированы из реактивов SiO2 квалификации “ч. д. а.”, B2O3 квалификации “ос. ч.” и химически чистых Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 и MoO3 плавлением подготовленной смеси компонентов в платиновом тигле при 1200–1250°С и быстрым охлаждением (закалкой) полученного расплава по методике, описанной ранее [2426]. Образцы, не содержащие молибден, были представлены прозрачными и макроскопически однородными отливками неправильной формы. При введении MoO3 в исходные смеси после охлаждения были получены полупрозрачные образцы с характерным белым оттенком. Всем образцам были присвоены обозначения, отражающие входящие в них элементы (табл. 1).

Таблица 1.  

Химический состав, результаты элементного анализа и температура стеклования синтезированных образцов

Обозначение образца Состав по синтезу, мол. % Данные оптико-эмиссионной спектроскопии tg, °С 
Li2O Na2O K2O B2O3 SiO2 MoO3 X2O/SiO2
(X = Li + Na + K)
Si/Mo
LBS 35 35 30 474
LBS–10Mo 31.5 31.5 27 10
LKBS 17.5 17.5 35 30 1.08–1.11 440
LKBS–10Mo 15.75 15.75 31.5 27 10 0.99–1.10 2.5–2.6
LNBS 17.5 17.5 35 30 1.07–1.11 426
LNBS–10Mo 15.75 15.75 31.5 27 10 1.09–1.25 2.2–2.8
KBS 35 35 30 0.86–0.95 464
KBS–10Mo 31.5 31.5 27 10 0.96–1.09 2.6–2.7
NBS 35 35 30 1.09–1.19 472
NBS–10Mo 31.5 31.5 27 10 0.99–1.11 2.6–2.8

Состав синтезированных образцов был проанализирован методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES, спектрометр Varian 720-ES) с определением атомарного соотношения элементов, входящих в их состав. Полученные данные показали хорошее совпадение измеренных атомарных соотношений (Li + Na + K)/Si и Si/Mo с химическим составом образцов по синтезу (табл. 1).

Контроль однородности химического состава был проведен методом микрорентгеновского анализа с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-7001F с рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным спектрометром Oxford X-max 80. Установлены соответствие содержания натрия, калия, кремния и молибдена химическому составу по синтезу и равномерное распределение этих элементов в аморфной части всех синтезированных образцов. Наблюдаемые в некоторых случаях локальные колебания химического состава вызваны неровностью исследуемых поверхностей образцов. Данный метод также был использован для микроскопических исследований структуры поверхности свежих сколов образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS до и после их термообработки.

Количественный фазовый состав образцов был изучен с применением порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV с CuKα-излучением в диапазоне углов 2θ от 5° до 90° с последующим расчетом фазовых соотношений (±5 мас. %) по методу Ритвельда.

Дополнительное исследование структурных и фазовых особенностей полученных образцов было проведено методом ИК-Фурье-спектроскопии на спектрометре Thermo Scientific Nicolet 6700 в диапазоне 400–2000 см–1 с использованием прессования исследуемого вещества с KBr.

Исследование термических свойств было выполнено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием синхронного термического анализатора Netzsch STA 449 F1 Jupiter. Кривые ДСК были получены в процессе нагрева отколотых кусков образцов массой 5–15 мг в платиновых тиглях в атмосфере аргона от комнатной температуры до 800–1000°С со скоростью 10°С/мин и последующего их охлаждения. Анализ полученных ДСК-кривых позволил зафиксировать термические эффекты, установить их природу и соответствующие им изменения структуры и фазового состава образцов.

С целью исследования термостойкости синтезированных образцов была выполнена их термообработка (отжиг) по методике, описанной в [27]. Температура термообработки (отжига) составляла 600°С, а ее длительность – 4 ч. По результатам исследования методом ДСК, значение 600°С примерно соответствует температуре начала экзотермических эффектов, сопровождающих кристаллизационные процессы в данных образцах. Исследование образцов после термообработки методами ИК-Фурье-спектроскопии и рентгеновской дифракции позволило установить фазовый состав, формирующийся в образцах после их более глубокой кристаллизации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электронные изображения и карты распределения химических элементов, полученные методом микрорентгеновского анализа с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для поверхности скола образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS после синтеза, указывают на однородное аморфное вещество без видимых признаков кристаллизационных процессов и с текстурой, характерной для вязкого течения расплава или стекла. После термообработки образцы KBS и NBS сохранили данную морфологию (рис. 1). На поверхности термообработанных образцов LKBS и LNBS на фоне однородного аморфного вещества наблюдаются игольчатые кристаллы (рис. 1). На картах распределения химических элементов этим кристаллам соответствуют участки с низким содержанием калия и натрия, что с учетом равномерного распределения кремния позволяет предположить химический состав, соответствующий силикату лития.

Рис. 1.

Электронные изображения (СЭМ) поверхности скола образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS после термообработки и карты распределения калия, натрия и кремния по этим поверхностям (здесь и далее обозначения образцов соответствуют указанным в табл. 1 и 2).

На электронных изображениях, полученных для молибденсодержащих образцов LKBS–10Mo и LNBS–10Mo до и после термообработки (рис. 2), хорошо различимы мелкие газовые пузыри, появление которых связано с процессом интенсивной дегазации при высокотемпературном синтезе. Светлые участки кристаллизованного вещества на поверхности скола этих образцов после анализа карт распределения кремния и молибдена были отнесены к молибденсодержащим фазам. Более темные участки поверхности, содержащие небольшие кристаллы различной формы и характеризующиеся равномерным распределением кремния, калия и натрия, соответствуют частично кристаллизованному боросиликатному стеклу.

Рис. 2.

Электронные изображения (СЭМ) поверхности скола образцов LKBS–10Mo, LNBS–10Mo, KBS–10Mo NBS–10Mo после термообработки и карты распределения калия, натрия, кремния и молибдена по этим поверхностям.

На электронном изображении, полученном для образца KBS–10Mo, на фоне равномерного распределения калия хорошо прослеживается разделение участков с кремнием и молибденом. Это позволило отнести узкие светлые кристаллы игольчатой формы на электронном изображении этого образца к молибдату калия. Более темные участки с равномерным распределением калия и кремния представлены частично кристаллизованным боросиликатным стеклом. На поверхности образца также присутствуют газовые пузыри, связанные с процессом дегазации при синтезе.

Сравнение распределения кремния и молибдена на картах, полученных для поверхности термически обработанного образца NBS–10Mo, указывает на то, что светлые участки неправильной формы на электронном изображении этого образца соответствуют молибдату натрия. Темные участки, насыщенные кремнием и характеризующиеся более равномерным распределением натрия, соответствуют боросиликатному стеклу.

На рентгенограммах образцов LBS, LKBS, LNBS, KBS и NBS после синтеза присутствует характерное гало, форма и положение максимума которого закономерно изменяются при изменении химического состава образца (рис. 3). Это указывает на полностью аморфное состояние вещества, характерное для стекол, полученных закалкой расплава.

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов до термообработки.

Рентгенограммы всех молибденсодержащих образцов после синтеза содержат большое количество узких рефлексов, соответствующих кристаллическим фазам различного состава (рис. 3). Большая часть этих рефлексов относится к молибдатам щелочных металлов (табл. 2), что коррелирует с данными о присутствии молибденсодержащих фаз в этих образцах, полученными при электронно-микроскопическом исследовании. Согласно оценке соотношения площади гало и пиков, доля кристаллических фаз в молибденсодержащих образцах не превышает 50 мас. %, а остальная часть объема образцов представлена аморфной фазой (стеклом).

Термообработка при температуре 600°C оказала значительное влияние на фазовый состав образцов, синтезированных без молибдена. Анализ рентгенограмм указывает на кристаллизацию щелочных силикатов (образцы LBS, LKBS и LNBS) и боратов (образец NBS). Исключением является образец KBS, демонстрирующий высокую термическую устойчивость и сохранивший после термообработки полностью стеклообразное состояние.

По данным рентгеновской дифракции, для молибденсодержащих образцов LKBS–10Mo и LNBS–10Mo до и после термообработки наблюдается более сложный фазовый состав: молибдаты, бораты и боросиликаты с разным сочетанием щелочных катионов (рис. 4). В образцах LBS–10Mo, KBS–10Mo и NBS–10Mo до и после термообработки обнаружена только одна кристаллическая фаза – Li2MoO4, K2MoO4 и Na2MoO4 соответственно. Кристаллизация данных щелочных молибдатов предполагает изменение химического состава некристаллизованной аморфной части образцов за счет уменьшения содержания щелочных металлов. Это должно сопровождаться увеличением степени полимеризации боросиликатной сетки стекла [12, 23] в соответствии с уравнением [28], отражающим уменьшение числа немостиковых атомов кислорода (НМК), координируемых катионами щелочных металлов (М = Li, Na, K):

(1)
Рис. 4.

Рентгенограммы образцов после термообработки.

Изменение соотношения мостиковых/немостиковых связей в структуре исследованных образцов находит подтверждение в их инфракрасных спектрах. Наблюдаемые в ИК-спектрах образцов без молибдена (рис. 5) наиболее интенсивные полосы поглощения соответствуют колебаниям связей и структурных групп, характерных для высокощелочных боросиликатных стекол [24, 26, 29, 30]. Это указывает на то, что во всех этих образцах аморфная фаза представлена боросиликатным стеклом, и этот вывод согласуется с данными, полученными методом рентгеновской дифракции.

Рис. 5.

ИК-спектры пропускания образцов до термообработки.

Изменение формы полосы поглощения в области 1000–1040 см–1 в спектрах молибденсодержащих образцов (рис. 6) связано с увеличением интенсивности высокочастотного плеча данной полосы, что обусловлено ростом доли мостиковых связей Si–O–Si. Это соответствует уравнению (1) и указывает на уменьшение содержания щелочных металлов в боросиликатном стекле.

Рис. 6.

ИК-спектры пропускания образцов после термообработки.

Рост интенсивности полос поглощения с максимумами около 690–720, 1290–1310, 1390–1410 и 1470–1490 см–1 в ИК-спектрах образцов с молибденом указывает на увеличение в структуре боросиликатного стекла доли треугольников [BO3] и уменьшение доли тетраэдров [${\text{BO}}_{4}^{ - }$], координируемых ионами щелочных металлов. Это также свидетельствует об уменьшении содержания щелочных металлов в структуре боросиликатного стекла.

Поглощение в области 800–930 см–1 спектров молибденсодержащих образцов после синтеза характерно для щелочных молибдатов и соответствует валентным колебаниям связей Mo–O в [${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$]-тетраэдрах [3133]. Рост интенсивности поглощения в этой области ИК-спектра образцов с молибденом после термообработки отражает увеличение доли молибденсодержащих кристаллических фаз в образцах.

При термическом исследовании синтезированных образцов методом ДСК при первом нагреве наблюдалась незначительная потеря массы образцов, обусловленная дегидратацией, протекающей в поверхностном слое исследуемых образцов. Для образцов, не содержащих молибден, на участке 400–500°C кривых ДСК (рис. 7) зафиксирован характерный перегиб. Величина этого перегиба максимальна на кривых, соответствующих первому нагреву образцов, и закономерно уменьшается при втором и третьем нагревах. По положению точки, соответствующей середине этого перегиба, было определено значение температуры стеклования (tg) (табл. 1). Установлено, что для образцов, в составе которых присутствует только один щелочной катион, значение tg составило примерно 464–474°C. Для образцов с двумя щелочными катионами значение температуры стеклования снижается до 426–440°C, что согласуется с данными других наших исследований подобных систем и является следствием увеличения неравномерности в распределении щелочных катионов в структуре стекла [34].

Рис. 7.

ДСК-кривые образцов (первый нагрев, скорость нагрева 10°С/мин).

Экзотермические эффекты в диапазоне температур 600–750°C соответствуют кристаллизационным процессам в исследуемых образцах. Высокотемпературные эндотермические эффекты около 800°C были интерпретированы как проявление процесса плавления аморфной или кристаллической составляющей образцов.

На ДСК-кривых молибденсодержащих образцов в диапазоне 400–700°C присутствуют многочисленные термические эффекты, повторяющиеся при втором и третьем нагревах. Детальная интерпретация данных эффектов является сложной задачей вследствие разной степени кристаллизации исследованных образцов и разнообразия их фазового состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что образцы исследованных составов, синтезированные из высокощелочных расплавов системы Li2O–(Na2O–K2O)–B2O3–SiO2 без молибдена, представлены однородным по составу и структуре боросиликатным стеклом. Термообработка (отжиг) данных образцов при температуре 600°C приводит к их частичной кристаллизации. Исключение составляет калийсодержащий образец, сохранивший после термообработки полностью стеклообразное состояние.

При добавлении молибдена на стадии синтеза в образцах, полученных после закалки расплава, практически весь молибден входит в состав соответствующих молибдатов: Li2MoO4, Na2MoO4, KLiMoO4 и K2MoO4. Это сопровождается изменением химического состава и структуры аморфной части образцов: уменьшается содержание щелочных металлов и увеличивается степень полимеризации боросиликатной сетки стекла, образующего эту часть образцов. В образцах с двумя видами катионов щелочных металлов процессы кристаллизации молибдатов и других фаз приводят к образованию сильно неоднородного закристаллизованного материала. Данные кристаллизационные процессы наиболее выражены после термообработки (отжига).

Образцы, синтезированные с одним катионом щелочного металла, демонстрируют высокие концентрации молибдена в виде кристаллов щелочных молибдатов, заключенных в однородный аморфный термически устойчивый боросиликатный материал с высокополимеризованной структурой. Как было показано во введении, кристаллизация щелочных молибдатов приводит к снижению гидротермальной устойчивости боросиликатных матричных материалов. Поэтому материалы, синтезированные из высокощелочных расплавов системы Li2O–(Na2O–K2O)–B2O3–SiO2 с одним катионом щелочного металла в составе, могут быть рекомендованы только для химического связывания молибдена и временной иммобилизации молибденсодержащих РАО при отсутствии гидротермального воздействия.

Список литературы

  1. Kawamoto Y., Clemens K., Tomozawa M. Effects of MoO3 on Phase Separation of Na2O–B2O3–SiO2 Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 1981. P. 64. № 5. P. 292–296. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1981.tb09605.x

  2. Ishiguro K., Kawanishi N., Nagaki H., Naito A. Chemical States of Molybdenum in Radioactive Waste Glass // Annual Progress Report of Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation. Tokyo. 1982. P. 107–115.

  3. Calas G., Le Grand M., Galoisy L., Ghaleb D. Structural Role of Molybdenum in Nuclear Glasses: an EXAFS Study // J. Nucl. Mater. 2003. V. 322. P. 15–20. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(03)00277-0

  4. Hand R.J., Short R.J., Morgan S., Hyatt N.C., Mobus G., Lee W.E. Molybdenum in Glasses Containing Vitrified Nuclear Waste // Glass Technol. 2005. V. 46. P. 121–124.

  5. Short R.J., Hand R.J., Hyatt N.C., Mobus G. Environment and Oxidation State of Molybdenum in Simulated High Level Nuclear Waste Glass Compositions // J. Nucl. Mater. 2005. V. 340. P. 179–186. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2004.11.008

  6. Caurant D., Majérus O., Fadel E., Lenoir M., Gervais C., Pinet O. Effect of Molybdenum on the Structure and on the Crystallization of SiO2–Na2O–CaO–B2O3 Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 3. P. 774–783. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01467.x

  7. Pinet O., Dussossoy J.L., David C., Fillet C. Glass Matrices for Immobilizing Nuclear Waste Containing Molybdenum and Phosphorus // J. Nucl. Mater. 2008. V. 377. P. 307–312. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2007.11.013

  8. Crum J.V., Turo L., Riley B., Tang M., Kossoy A. Multi-Phase Glass-Ceramics as a Waste Form for Combined Fission Products: Alkalis, Alkaline Earths, Lanthanides, and Transition Metals // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. № 4. P. 1297–1303. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2012.05089.x

  9. Nicoleau E., Schuller S., Angeli F., Charpentier T., Jollivet P., Le Gac A., Fournier M., Mesbah A., Vasconcelos F. Phase Separation and Crystallization Effects on the Structure and Durability of Molybdenum Borosilicate Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2015. V. 427. P. 120–133. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2015.07.001

  10. McCloy J.S., Riley B.J., Crum J., Marcial J., Reiser J.T., Kruska K., Peterson J.A., Neuville D.R., Patil D.S., Saleh M., Barnsley K.E., Hanna J.V. Crystallization Study of Rare Earth and Molybdenum Containing Nuclear Waste Glass Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2019. V. 102. № 9. P. 5149–5163. https://doi.org/10.1111/jace.16406

  11. Pinet O., Hollebecque J.-F., Hugon I., Debono V., Campayo L., Vallat C., Lemaitre V. Glass Ceramic for the Vitrification of High Level Waste with a High Molybdenum Content // J. Nucl. Mater. 2019. V. 519. P. 121–127. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2019.03.041

  12. Prakash A.D., Singh M., Mishra R.K., Valsala T.P., Tyagi A.K., Sarkar A., Kaushik C.P. Studies on Modified Borosilicate Glass for Enhancement of Solubility of Molybdenum // J. Non-Cryst. Solids. 2019. V. 510. P. 172–178. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.01.019

  13. Lee W.E., Ojovan M.I., Stennett M.C., Hyatt N.C. Immobilization of Radioactive Waste in Glasses, Glass Composite Materials and Ceramics // Adv. Appl. Ceram. 2006. V. 105. P. 3–12. https://doi.org/10.1179/174367606X81669

  14. Caurant D., Loiseau P., Majérus O., Aubin-Chevaldonnet V., Bardez I., Quintas A. Glasses, Glass-Ceramics and Ceramics for Immobilization of Highly Radioactive Nuclear Wastes. N.Y.: Nova Science, 2009. 445 p.

  15. Donald I.W. Waste Immobilization in Glass and Ceramic Based Hosts: Radioactive, Toxic and Hazardous Wastes. N.Y.: Wiley, 2010. 507 p.

  16. McCloy J.S., Goel A. Glass-Ceramics for Nuclear-Waste Immobilization // MRS Bull. 2017. V. 42. № 3. P. 233–240. https://doi.org/10.1557/mrs.2017.8

  17. Stefanovsky S.V., Skvortsov M.V., Stefanovsky O.I., Nikonov B.S., Presniakov I.A., Glazkova I.S., Ptashkin A.G. Preparation and Characterization of Borosilicate Glass Waste Form for Immobilization of HLW from WWER Spent Nuclear Fuel Reprocessing // MRS Adv. 2017. V. 2. № 11. P. 583–589. https://doi.org/10.1557/adv.2016.622

  18. Konstantinou K., Sushko P.V., Duffy D.M. Modelling the Local Atomic Structure of Molybdenum in Nuclear Waste Glasses with ab initio Molecular Dynamics Simulations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. P. 26125–26132. https://doi.org/10.1039/C6CP03076A

  19. Schuller S., Pinet O., Grandjean A., Blisson T. Phase Separation and Crystallization of Borosilicate Glass Enriched in MoO3, P2O5, ZrO2, CaO // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 296–300. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2007.07.041

  20. Magnin M., Schuller S., Mercier C., Trebosc J., Caurant D., Majerus O., Angeli F., Charpentier T. Modification of Molybdenum Structural Environment in Borosilicate Glasses with Increasing Content of Boron and Calcium Oxide by 95Mo MAS NMR // J. Am. Ceram. Soc. 2011. V. 94. P. 4274–4282. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04919.x

  21. Chouard N., Caurant D., Majerus O., Dussossoy J.L., Ledieu A., Peuget S., Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P. Effect of Neodymium Oxide on the Solubility of MoO3 in an Aluminoborosilicate Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2011. V. 357. P. 2752–2762. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2011.02.015

  22. Chouard N., Caurant D., Majerus O., Guezi-Hasni N., Dussossoy J.L., Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P. Thermal Stability of SiO2–B2O3–Al2O3–Na2O–CaO Glasses with High Nd2O3 and MoO3 Concentrations // J. Alloys Compd. 2016. V. 671. P. 84–99. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.02.063

  23. Brehault A., Patil D., Kamat H., Youngman R.E., Thirion L.M., Mauro J.C., Corkhill C.L., McCloy J.C., Goel A. Compositional Dependence of Solubility/Retention of Molybdenum Oxides in Aluminoborosilicate Based Model Nuclear Waste Glasses // J. Phys. Chem. B. 2018. V. 122. P. 1714–1729. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b09158

  24. Еремяшев В.Е., Миронов А.Б. Влияние железа на структуру калиевых боросиликатных стекол // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 2. С. 177–181. https://doi.org/10.1134/S0020168515020065

  25. Еремяшев В.Е., Кориневская Г.Г., Букалов С.С. Титан в структуре щелочных боросиликатных стекол // Стекло и керамика. 2015. № 11. С. 13–16. https://doi.org/10.1007/s10717-016-9798-7

  26. Eremyashev V.E., Zherebtsov D.A., Osipova L.M., Danilina E.I. Thermal Study of Melting, Transition and Crystallization of Rubidium and Caesium Borosilicate Glasses // Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 18368–18372. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.08.169

  27. Eremyashev V.E., Zherebtsov D.A., Brazhnikov M.P., Zainullina R.T., Danilina E.I. Cerium Influence on the Thermal Properties and Structure of High-alkaline Borosilicate Glasses // J. Therm. Anal. Calorim. 2020. V. 139. № 2. P. 991–997.

  28. Caurant D., Majerus O., Fadel E., Quintas A., Gervais C., Charpentier T., Neuville D. Structural Investigations of Borosilicate Glasses Containing MoO3 by MAS NMR and Raman Spectroscopies // J. Nucl. Mater. 2010. V. 396. № 1. P. 94–101. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2009.10.059

  29. Golubkov V.V., Stolyarova V.L. Glass Transition and Liquidus Temperatures of Low-alkali Rubidium And Cesium Borosilicate Glasses from the Small-Angle X-ray Scattering Data // Glass Phys. Chem. 2006. V. 32. № 3. P. 287–292. https://doi.org/10.1134/S1087659606030059

  30. Wan J., Cheng J., Lu P. The Coordination State of B and Al of Borosilicate Glass by IR Spectra // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. 2008. V. 23. P. 419–421. https://doi.org/10.1007/s11595-007-3419-9

  31. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds // Handbook of Vibrational Spectroscopy. N.Y.: Wiley, 1986. https://doi.org/10.1002/0470027320.s4104

  32. Wang S., Zhang H., Wang T., Lv H., Zou X., Wei Y., Hu W., Su C. Synthesis and Luminescence Properties of Sm3+ Doped Molybdate Glass Ceramic // J. Alloys Compd. 2020 V. 823. 153822. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.153822

  33. Chukanov N. Infrared Spectra of Mineral Species. N.Y.: Springer, 2014. 1726 p. https://doi.org/10.1007/978-94-007-7128-4

  34. Du L.S., Stebbins J.F. Site Preference and Si/B Mixing in Mixed-Alkali Borosilicate Glasses: A High-Resolution 11B and 17O NMR Study // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3913–3921.https://doi.org/10.1002/chin.200348019

Дополнительные материалы отсутствуют.