Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 98-105

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших нерешенных вопросов, сдерживающих в настоящее время развитие технологии строительной 3D-печати [1–3], является отсутствие эффективных строительных смесей, адаптированных по свойствам к особенностям данной технологии. Их создание связано с решением двух главных проблем. Первая обусловлена необходимостью обеспечения особых реологических характеристик смесей, от которых зависит эффективность процессов транспортирования, экструзии и послойной укладки. Вторая – обеспечением такой скорости структурообразования и твердения, которая определяет устойчивость безопалубочных печатных конструкций.

Систематизация информации [1, 4–6] о компонентном составе цементных систем для 3D-печати (табл. 1) показывает, что в их состав входят наполнители и заполнители различной дисперсности и химико-минералогического состава, модификаторы вязкости, регуляторы структурообразования, пластифицирующие добавки, армирующие волокна. При этом достаточно однозначно установлена роль каждого из компонентов в обеспечении реологических характеристик, необходимых для реализации 3D-печати.

В исследованиях [7, 8] выявлены механизмы и факторы регулирования реологических характеристик цементных систем для 3D-печати. Найдены рациональные границы варьирования компонентов смесей для получения систем, адаптированных к режимам 3D-печати по характеристикам пластичности (предел текучести 1.0–2.5 кПа); формоустойчивости (пластическая прочность 30–40 кПа, относительная деформируемость до начала трещинообразования 0.05 мм/мм); прочности при сжатии (50–70 МПа). Показано, что для каждой конкретной системы концентрации компонентов дисперсной фазы в значительной мере определяются характеристиками дисперсионной среды.

Установлено, что определяющим фактором регулирования пластичности смесей является введение добавок электролитов и пластификаторов, изменяющих ионный состав дисперсионной среды и состояние поверхности частиц дисперсной фазы. Необходимая для безопалубочной печати формоустойчивость смесей достигается при введении добавок-модификаторов вязкости и оптимальной плотности дисперсионной среды. Применительно к указанной совокупности добавок-регуляторов свойств дисперсионной среды механизм влияния добавок электролитов и пластификаторов на процессы структурообразования и твердения цементных систем хорошо изучен в работах В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберга. Однако влияние состава и концентрации используемых модификаторов вязкости на кинетику гидратации и твердения однозначно не установлено.

Целью данной работы являлось установление влияния состава модификаторов вязкости на процессы структурообразования, схватывания и твердения цементных систем для 3D-печати.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения цементных систем для 3D-печати использовался портландцемент (Ц) ЦЕМ I 42.5 (ГОСТ 3110–2016), техническая вода (В) (ГОСТ 23732-2011), суперпластификатор (СП) на основе поликарбоксилатных эфиров (марки Sika^® ViscoCreat^® T100). В качестве наполнителя использовалась известняковая мука (ИМ) производства Воронежского завода минеральных порошков с размером частиц ≤0.2 мм. При получении смесей соотношение по массе Ц : ИМ составляло 1 : 1. В качестве армирующего компонента использовали полипропиленовое волокно (ВЛ) марки SikaFiber^® PPM-12 длиной 12 мм. Его содержание составляло 0.5% от массы цемента.

В качестве модификаторов вязкости использовались следующие добавки: метакаолин (МКЛ) марки ВМК-45, ТУ 23.99.19-004-34556001-2017; ксантановая камедь (КМ) марки FUFENG^®80 и пирофосфат калия (ПФК) технический, марки YUCHENG; а также комплексная наноразмерная добавка (КНД) на основе SiO₂, синтез которой подробно описан в работе [9].

В работе использовались системы (табл. 2), состав которых был оптимизирован в предыдущих исследованиях [7, 8] по перечисленным выше критериям пластичности и формоустойчивости (табл. 3). В качестве эталонной использовалась система 1 (Ц–В–СП–ИМ–ВЛ) без модификаторов вязкости.

Гранулометрический состав добавок модификаторов вязкости определяли методом лазерной дифракции с помощью лазерного анализатора частиц Analyzette 22.

Сроки начала схватывания вязкопластичных систем определяли на приборе Вика по стандартной методике. Для оценки кинетики схватывания применяли пенетрометрический метод [10], погрешность которого составляет 10%. С помощью универсального пенетрометра (марки Geopocket – S068) находили показатель пластической прочности P_пл погружением стандартного плунжера диаметром 6.4 мм до заданной отметки в 5 мм. Для этого свежеприготовленную смесь укладывали в кольцо диаметром 150 и высотой 55 мм и проводили измерения от момента получения готовой смеси до момента начала ее схватывания, соответствующего времени, определенного по прибору Вика. По результатам испытаний проводили оценку P_пл как приведенной величины сопротивления пенетрации:

где N – сопротивление пенетрации смеси при погружении плунжера стандартного диаметра на глубину 5 мм, кН; d – диаметр плунжера, м².

Кинетику гидратации и фазовый состав цементного камня контролировали рентгенодифрактометрическим методом (CuK_α-излучение, λ = 1.541788 Å, дифрактометр ARL X’TRA); обработка дифрактометрических данных осуществлялась автоматически с использованием компьютерной программы PDWin 4.0. Степень гидратации цементных систем рассчитывали по содержанию 3СаО · SiO₂ (C₃S) путем сравнения их дифрактограмм с дифрактограммой образца из цементного клинкера [11]:

где I_мод – интенсивность дифракционного максимума при d = 2.75 Å фазы 3СаО · SiO₂ образцов, различающихся видом добавки и сроками гидратации цемента; I₀ – интенсивность дифракционного максимума при d = 2.75 Å фазы 3СаО · SiO₂ исходного цемента.

Для оценки морфологии структуры цементного камня использовали сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-7001F. Предел прочности при сжатии образцов цементного камня размером 5 × 5 × 5 см определяли через 1, 3, 7, 14, 28 сут твердения в нормальных условиях на испытательной машине INSTRON Sates 1500HDS. Серия состояла из 12 образцов, внутрисерийный коэффициент изменчивости результатов испытаний не превышал 7%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав и микроструктура исследованных систем. По данным РФА, во всех исследованных цементных системах доминирующей является фаза карбонатного наполнителя CaCO₃ (рис. 1). Общим для всех систем является присутствие фаз тоберморита (CaO)_x · SiO₂ · zH₂O, низко- и высокоосновных гидросиликатов кальция. Однако содержание и структура гидратных новобразований существенно различаются.

Гидратные фазы эталонной системы через 28 суток представлены преимущественно высокоосновными гидросиликатами кальция (2CaO · · SiO₂ · 0.5H₂O, 2CaO · SiO₂ · H₂O), портландитом (Ca(OH)₂), высокосульфатной формой гидросульфоалюмината кальция (3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · · 26H₂O). Для системы 3 (Ц–В–СП–ИМ–ВЛ–КМ–ПФК) фазовый состав характеризуется преобладанием высокоосновных гидросиликатов кальция и портландита. В системе 2 (Ц–В–СП–ИМ–ВЛ–МКЛ) дополнительно фиксируется фаза гидроалюмината кальция (3CaO ⋅ Al₂O₃ ⋅ xH₂O). Для системы 4 (Ц–В–СП–ИМ–ВЛ–КНД) доминирующей фазой является низкоосновный гидросиликат кальция (CaO)_х ⋅ SiO₂ ⋅ nH₂O, содержание фазы портландита практически не фиксируется. Таким образом, в системах 2 и 4 обеспечивается формирование низкоосновных гидросиликатов кальция с соотношением С/S ≤ 1.0 и гидроалюминатов кальция вместо первичных кристаллогидратов типа портландита или высокоосновных гидросиликатов кальция.

Согласно данным электронной микроскопии, для эталонной системы 1 без модификаторов вязкости (рис. 2а) характерно формирование микрокристаллической структуры из мелких волокнисто-игольчатых кристаллов гидросиликатов кальция с включениями крупных иглообразных кристаллов гидросульфоалюминатной фазы и пластинчато-призматических кристаллов портландита. Полученные результаты хорошо коррелируют с данными рентгенодифрактометрических исследований.

Следует подчеркнуть, что все системы с модификаторами вязкости отличаются меньшей закристаллизованностью гидратных новообразований. В системе 2 (рис. 2б) доминирует слабо закристаллизованная тоберморитная C–S–H-фаза, при этом фиксируется значительное количество гексагональных пластинчатых кристаллов, что в соответствии с данными РФА подтверждает присутствие в системе гидроалюминатов кальция. В системе 3 (рис. 2в) также доминирует слабо закристаллизованная тоберморитная C–S–H-фаза, наблюдаются отдельные включения пластинчатых кристаллов портландита, что также коррелирует с данными РФА. Для системы 4 (рис. 2г) характерно формирование низкоосновной гелевидной C–S–H-фазы, закристаллизованные новообразования практически не фиксируются. При этом отмечается выраженное зонирование структуры C–S–H-геля.

Полученные данные позволяют предложить два механизма влияния модификаторов вязкости различного химического состава на структурообразование цементных систем. Оксид кремния и МКЛ имеют родственное кристаллохимическое строение с гидратными фазами твердеющего цемента, облегчающее образование молекулярных кластеров и зародышей на частицах как активных центрах кристаллизации. При этом понижение основности образующихся гидросиликатных фаз обусловлено способностью к химическому взаимодействию данных частиц с клинкерными минералами цемента. Эффективность модификатора повышается с уменьшением размера частиц, т.е. с увеличением их удельной поверхности. В работе [9] показано снижение эффективной энергии активации процесса гидратации цемента в 3 раза при использовании КНД. Кроме того, их предельная концентрация, обеспечивающая максимальное ускорение твердения цемента, также зависит от размера частиц модификатора: чем он меньше, тем меньше требуется добавки. Суммарный гетерогенный процесс образования гидросиликатных фаз в данном случае можно разделить на две стадии: 1) конгруэнтное растворение и гидратация С₃S, 2) фазообразование гидратных соединений типа CSH. Стоит отметить, что именно на второй стадии под воздействием активных наноразмерных частиц происходит формирование соответствующих фаз гидросиликата кальция CSH с х = 0.8–1.5 в случае КНД и гидроалюмината кальция в случае МКЛ.

Механизм влияния комплексной добавки КМ и ПФК связан с взаимодействием этих модификаторов на дисперсионную среду системы. КМ химически инертна, однако способна адсорбировать молекулы воды. ПФК, являясь сильным электролитом, действует сложнее: он не содержит одноименных с вяжущим ионов и его дозировка мала, поэтому он, изменяя ионную силу раствора и повышая его пересыщение, может выступать как ускоритель процесса твердения. С другой стороны, в реакцию с образованием труднорастворимых продуктов вступает только анион добавки, а катион сохраняется в жидкой фазе бетона, при этом повышается рН среды. Очень существенно, что недостающие для образования двойной соли ионы кальция поставляет в раствор Са(ОН)₂. Таким образом, кинетика структурообразования зависит от того, с какой интенсивностью идет гидратация алита, обеспечивающего необходимую концентрацию в растворе ионов кальция. Здесь протекает сложный многостадийный процесс, который можно условно описать следующими уравнениями:

В результате продукты гидратации системы 3 в основном представлены слабозакристаллизованной волокнистой фазой, характерной для высокоосновных гидросиликатов кальция (2СаО ⋅ · SiO₂ ⋅ 2Н₂О, СаО ⋅ SiO₂ ⋅ Н₂О) (см. рис. 2в), и крупными кристаллами портландита (Са(ОН)₂).

Результатом реализации рассмотренных механизмов являются отличия в кинетике схватывания, гидратации и твердения, а также прочности цементных систем для 3D-печати.

Кинетика схватывания цементных систем. Начало процесса схватывания исследованных цементных систем, по данным стандартной оценки на приборе Вика, изменяется в диапазоне 105–157 мин. Минимальное время начала процесса схватывания наблюдается в системе 4 и составляет 105 мин. В системе 2 – 110 мин, в системе 3 – 157 мин, в эталонной системе 1 – 150 мин. При этом значения пластической прочности систем, соответствующие времени начала схватывания, существенно различаются и лежат в диапазоне P_пл = 68–568 кПа (рис. 3). Согласно кинетическим кривым схватывания (см. рис. 3), наибольшая скорость схватывания характерна для систем 4 и 2, что обусловлено действием наноразмерных частиц SiO₂ (d = 2–10 нм, система 4) и микроразмерных частиц Al₂O₃ · SiO₂ (d = 1000–5000 нм, система 2).

В целом, введение модификаторов вязкости способствует повышению пластической прочности. Наибольшим значением P_пл = 568 МПа характеризуется система 4 (Ц–В–СП–ИМ–ВЛ–КНД). Частицы КНД и МКЛ, размещаясь между цементными зернами, создают более плотную пространственную упаковку, что и способствует увеличению пластической прочности твердой фазы. В системе 3 повышение пластической прочности может быть обусловлено тем, что камедь увеличивает плотность и вязкость дисперсионной среды. Но это одновременно сопровождается снижением активности молекул воды, необходимых для гидратации цементного клинкера, и соответствующим замедлением процессов схватывания системы. В то же время ПФК как добавка-электролит способствует повышению текучести системы. В результате значения P_пл в данной системе приблизительно в 2 раза ниже, чем в системах с добавкой МКЛ и КНД, но выше, чем в эталонной системе.

Кинетика гидратации и твердения цементных систем. Согласно данным рентгенодифрактометрических исследований, в цементных системах с модификаторами наблюдается увеличение степени гидратации цемента, достигаемое к 28 суткам твердения (табл. 4). Максимальная степень гидратации наблюдается в системах 4 (C_г = 95%) и 2 (C_г = 90%) по сравнению с C_г = 82% в эталонной системе 1 и с C_г = 85% в системе 3.

В результате (табл. 4) в модифицированных системах 2 и 4 уже к третьим суткам твердения прочность составляет 43.2–44.9 МПа, что в 1.5 раза выше достигаемой в это время прочности эталонной системы. После 28 суток твердения предел прочности при сжатии эталонной системы составляет 49.5 МПа, а для систем с модификаторами – от 56.6 до 65.6 МПа. При этом максимальные значения прочности при сжатии характерны для систем 2 и 4, а наименьшее – для системы 3.

Зафиксированное ускорение процессов схватывания, гидратации и твердения исследованных систем закономерно связано с интенсификацией гетерогенных процессов фазообразования гидратных соединений. Для систем 2 и 4 это обусловлено влиянием частиц SiO₂ и Al₂O₃ · SiO₂, обладающих повышенными значениями удельной поверхностной энергии и родственным кристаллохимическим строением с минералами цементного клинкера, а для системы 3 – ролью ПФК как сильного электролита, изменяющего ионную силу раствора и повышающего его пересыщение. Повышение прочности систем с модификаторами обеспечивается за счет повышения степени гидратации и изменения состава гидратных новообразований, прочностные характеристики которых зависят от состава и морфологии отдельных фаз. Высокая прочность систем 3 и 4 обусловлена высокой плотностью структуры гелевидной низкоосновной C–S–H-фазы, системы 2 – наличием прочной кристаллической гидроалюминатной фазы. Подчеркнем, что в системах 2 и 4 отсутствует малопрочная портландитовая фаза, негативно влияющая на прочность систем 1 и 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При введении модификаторов вязкости различного состава пластическая прочность цементных систем повышается в 3–5 раз. При этом интенсификация процессов структурообразования и твердения, а также повышение прочности на сжатие происходят только при применении силикатных и алюмосиликатных нано- и микроразмерных модификаторов. Это определяется их родственным кристаллохимическим строением с гидратными фазами цементных систем. Введение этих модификаторов ускоряет процессы гидратации цемента, образования высокопрочных низкоосновных гидросиликатов кальция с соотношением С/S ≤ 1.0 и гидроалюминатов кальция, а также повышает плотность C–S–H-геля.

Влияние комплексного модификатора камеди и ПФК определяется его воздействием на дисперсионную среду цементной системы. Роль камеди состоит в увеличении ее плотности и вязкости при одновременном снижении гидратационной активности молекул воды; роль ПФК как сильного электролита заключается в изменении ионной силы раствора и повышении его пересыщения. В результате введение данного модификатора эффективно регулирует только реологические характеристики цементной системы.