Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1045-1049

ВВЕДЕНИЕ

Одним из многообещающих неорганических материалов для солнечных батарей являются твердые растворы на основе соединения Cu₂ZnSnS₄ со структурой кестерита (CZTS) [1]. Однако эффективность солнечных батарей на их основе cоставляет всего 12% при теоретически возможном значении 30% [2]. Низкий КПД этих батарей обусловлен фундаментальными особенностями кристаллической структуры CZTS: из-за одинакового электронного строения ионов Zn²⁺ и Cu⁺ и равенства радиусов ионов Zn²⁺ и Cu⁺ [3] в кестеритной решетке Cu₂ZnSnS₄ образуется большое количество антиструктурных дефектов Cu_Zn и Zn_Cu [1, 4], являющихся ловушками для фотогенерированных носителей тока [5]. Поэтому существенный научный и практический интерес представляет замена цинка на марганец в структуре Cu₂ZnSnS₄: электронное строение ионов Cu⁺ и Mn²⁺ различно и радиусы Cu⁺ и Mn²⁺ существенно различаются. Безусловно, соединение Cu₂MnSnS₄ (CMTS) перспективно в качестве поглощающего слоя для солнечных элементов. Отметим, что марганец, как и цинк, является широко распространенным элементом.

Кристаллическая структура Cu₂MnSnS₄ соответствует структурному типу Cu₂FeSnS₄ (станнит), определены параметры тетрагональной решетки а = 5.5292 Å, с = 10.8124 Å, число формульных единиц в элементарной ячейке равно 2, пр. гр. $I\bar {4}2m$ [6].

Медьдефицитные твердые растворы Cu_2 – хMnSnS₄ могут также представить интерес для получения поглощающего слоя тонкопленочных солнечных батарей, поскольку по аналогии с материалами CIGS недостаток меди может обеспечить необходимый p-тип проводимости и повышение электропроводности материала [7, 8]. Как известно, наилучшие характеристики наблюдались для медьдефицитных материалов CIGS [8]. Твердые растворы Cu_{2 –х}MnSnS₄ ранее не исследовались.

Целью настоящей работы являются синтез, установление фазового состава, определение структурных и люминесцентных характеристик четверного соединения Cu₂MnSnS₄ и медьдефицитных твердых растворов на его основе Cu_{2 –х}MnSnS₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза Cu₂MnSnS₄ и Cu_2 – хMnSnS₄ использовали Cu, Sn, S марки 4N и марганец 3N. Синтез проводили в три этапа. Для предотвращения взрыва из-за высокой активности марганца на первом этапе получали сплав MnSn путем нагревания смеси Sn + Mn, находящейся в вакуумированных (p_ост = 2 × 10^–3 мм рт. ст.) графитизированных кварцевых ампулах, в течение 48 ч при 1000°С. Далее синтез осуществляли по схеме

На втором этапе требуемые количества меди, MnSn и серы сплавляли при температуре 1100°C в течение 48 ч. После вскрытия ампулы ее содержимое растирали в агатовой ступке и проводили гомогенизирующий отжиг при температуре 600°C в течение 1000 ч.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре PANalyticap Aeris diffractometer (CuK_α-излучение). При обработке дифрактограмм использовали комплекс программного обеспечения WinX^POW. Фазовый состав определяли с использованием базы данных ICDD PDF-4+2020.

Спектры катодолюминесценции (КЛ) записывали при 78 К. Возбуждение люминесценции проводили импульсным электронным пучком с энергией 40 кэВ. Спектры КЛ регистрировали монохроматором ДФС-13.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы Cu₂MnSnS₄ и Cu_2 – хMnSnS₄ – кристаллические вещества черного цвета, устойчивые по отношению к воде и воздуху при комнатной температуре.

Структурные данные соединения Cu₂MnSnS₄ и твердых растворов Cu_2 – хMnSnS₄. На рентгенограмме четверного соединения Cu₂MnSnSe₄ все линии были проиндицированы в тетрагональной сингонии (структура станнита), линии примесных фаз не обнаружены. Определены параметры элементарной ячейки соединения Cu₂MnSnS₄: а = 5.528 (3) Å, c = 10.816 (7) Å, V = 330.50 (4) ų, хорошо соответствующие данным [6]; пр. гр. $I\bar {4}2m$. Сверхструктурные линии на рентгенограмме Cu₂MnSnS₄ не обнаружены.

Разупорядочение в кристаллической решетке станнита. Мы сравнили относительные интенсивности слабых линий на рентгенограммах соединений Cu₂ZnSnS₄ и Cu₂MnSnS₄ (табл. 1). Обнаружено, что интенсивности слабых линий, которые и характеризуют структуру станнита или кестерита, практически равны для этих двух соединений. Как известно, в кристаллической решетке соединения Cu₂ZnSnS₄ наблюдается разупорядочение в слое Сu–Zn, часть атомов меди входит в подрешетку цинка, а часть атомов цинка – в подрешетку меди [1]. Хотя в структуре станнита нет слоев медь–марганец, в ней также происходит разупорядочение; антиструктурные дефекты в медной и марганцевой подрешетках образуются, если атомы меди и марганца находятся на кратчайшем расстоянии. Антиструктурные дефекты Cu_Mn, Mn_Cu возникают потому, что заряды ионов Cu⁺ и Mn²⁺ различаются всего на единицу, а различие в радиусах невелико (табл. 2). На рис. 1а представлена кристаллическая структура Cu₂MnSnS₄ (станнит) в случае полного упорядочения [9], а на рис. 1б – cтруктура станнита на примере Cu₂MnSnS₄ с антиструктурными дефектами Cu_Mn, Mn_Cu.

Рис. 1.

Кристаллическая структура Cu₂MnSnS₄ (станнит) в случае полного упорядочения [9] (а), cтруктура Cu₂MnSnS₄ с антиструктурными дефектами Cu_Mn, Mn_Cu (б) и схема расположения вакансии □ (V_Cu) и Cu²⁺ в вероятной станнитной структуре твердого раствора Cu_{2 –х}MnSnS₄ с х = 0.10 (в).

Взаимозамещение с образованием антиструктурных дефектов в подрешетках олова и меди в станните маловероятно из-за большой разности в зарядах ионов Cu⁺ и Sn⁴⁺. Взаимозамещение с образованием антиструктурных дефектов в подрешетках олова и марганца также маловероятно, поскольку заряды ионов Sn⁴⁺ и Mn²⁺ сильно различаются, эти ионы имеют разное электронное строение и существенно различаются по размерному фактору (табл. 2).

Твердые растворы Cu_2 – хMnSnS₄. Параметры тетрагональной элементарной ячейки (структура станнита) Cu_{2 –х}MnSnS₄ с х = 0.10 составляют а = 5.522 (5) Å, c = 10.799 (9) Å, V = 329.27 (8) ų; параметры Cu_{2 –х}MnSnS₄ уменьшаются при увеличении х. Рентгенограммы Cu₂MnSnS₄ и Cu_2 – хMnSnS₄ близки по значениям относительных интенсивностей линий с одним и тем же набором индексов h, k, l. Все вышесказанное по разупорядочению Cu₂MnSnS₄ относится и к разупорядочению твердого раствора Cu_{2 –х}MnSnS₄. В кристаллической решетке Cu_{2 –х}MnSnS₄ образуются новые дефекты – вакансии V_Cu (◻). Для сохранения электронейтральности кристалла на 1 вакансию V_Cu 1 атом меди приобретает степень окисления 2+ (табл. 3), поэтому формулу твердых растворов Cu_{2– х}MnSnS₄ необходимо представить в виде ${\text{Cu}}_{{2~ - y}}^{ + }{\text{Cu}}_{{{y \mathord{\left/ {\vphantom {y 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{{2 + }}{{\square }_{{{y \mathord{\left/ {\vphantom {y 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{MnSn}}{{{\text{S}}}_{{4~}}}$ (0 < y ≤ 0.20), y = 2x.

На рис. 1в приведено возможное расположение в структуре станнита Cu²⁺ и V_Cu (□).

Отмеченное выше уменьшение параметров элементарной ячейки Cu_{2 –х}MnSnS₄ обусловлено тем, что Cu²⁺ имеет меньший радиус по сравнению с Cu⁺.

Спектры КЛ Cu₂MnSnS₄ и Cu_{2 –х}MnSnS₄. В спектрах КЛ при 78 К соединения Cu₂MnSnS₄ и твердых растворов Cu_{2 –х}MnSnS₄ (0 < x ≤ 0.10) не обнаружены экситонные линии, которые однозначно свидетельствовали бы о точном значении ширины запрещенной зоны E_g. В спектре КЛ (рис. 2) Cu₂MnSnS₄ имеется полоса 1.26 эВ, отвечающая энергетическим уровням внутри запрещенной зоны, т.е. E_g ≥ 1.26 эВ. В кристаллической структуре соединения Cu₂MnSnS₄ происходит разупорядочение – часть атомов меди переходит из медной подрешетки в подрешетку марганца с образованием дефекта Cu_Mn (акцептор), а часть атомов марганца переходит в подрешетку меди, образуя дефект Mn_Cu (донор). Дефекты Cu_Mn и Mn_Cu создают близко расположенные энергетические уровни в запрещенной зоне, что приводит к образованию широкой полосы 1.26 эВ (рис. 2).

Рис. 2.

Спектр КЛ при 78 K четверного соединения Cu₂MnSnS₄.

В спектре КЛ (78 К) твердого раствора Cu_2 – хMnSnS₄ с х = 0.10 (риc. 3) наблюдается полоса с максимумом 1.21 эВ. Полоса 1.21 эВ обусловлена наличием меди в степени окисления 2+: Cu²⁺ на месте Cu⁺ cоздает положительно заряженный дефект, который связывается с отрицательно заряженной вакансией V_Cu в ассоциат дефектов Cu²⁺ ⋅ V_Cu. Концентрация вакансий в подрешетке меди равна концентрации Cu²⁺ (табл. 3), эти концентрации велики, и, следовательно, преобладающими дефектами при 78 К в Cu_2 – хMnSnS₄ являются ассоциаты Cu²⁺ ⋅ V_Cu.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые определены кристаллографические характеристики твердых растворов Cu_{2 –х}MnSnS₄ (0 < x ≤ 0.10). В кристаллических решетках Cu₂MnSnS₄ и Cu_{2 –х}MnSnS₄ происходит разупорядочение: часть атомов меди входит в подрешетку марганца (дефект Cu_Mn), а часть атомов марганца – в подрешетку меди (дефект Mn_Cu).

Рис. 3.

Спектр КЛ при 78 K твердого раствора Cu_2 – хMnSnS₄ с х = 0.10.

Впервые установлено, что в спектрах КЛ при 78 К Cu₂MnSnS₄ полоса с максимумом 1.26 эВ, по всей вероятности, обусловлена антиструктурными дефектами Cu_Mn и Mn_Cu, образующимися при замещениях атомов между медной и марганцевой подрешетками в станнитной структуре.

В станнитной структуре твердых растворов Cu_{2 –х}MnSnS₄ находятся Cu²⁺ и вакансии V_Cu. В спектре твердых растворов Cu_{2 –х}MnSnS₄ имеется полоса с максимумом 1.21 эВ, обусловленная преобладающими дефектами – ассоциатами Cu²⁺ ⋅ V_Cu.

Образование указанных дефектов необходимо учитывать при анализе электрофизических и оптических свойств образцов на основе Cu₂MnSnS₄ и Cu_{2 –х}MnSnS₄.