1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 10, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1073-1077

Теплоемкость и термическое расширение гафната самария

А. В. Гуськов 1, *, П. Г. Гагарин 1, В. Н. Гуськов 1, А. В. Хорошилов 1, К. С. Гавричев 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: a.gus@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 21.04.2021
После доработки 11.06.2021
Принята к публикации 11.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Определены температурные зависимости молярной теплоемкости в области 320–1350 K и параметра кристаллической решетки гафната самария со структурным типом пирохлора в интервале 298–1273 K. Оценены коэффициенты термического расширения.

Ключевые слова: теплоемкость, термическое расширение, гафнат самария, пирохлоры

ВВЕДЕНИЕ

Образование высокотемпературного двойного оксида – гафната самария со структурным типом пирохлора (Fd3m) – и его разупорядочение с переходом в структурный тип дефектного флюорита (Fm3m) при высоких температурах впервые были обнаружены в работе [1]. Более позднее изучение системы HfO2–Sm2O3 [2] подтвердило существование пирохлора Sm2Hf2O7. Было показано, что температура плавления Sm2Hf2O7 превышает 2713 K и, как установлено в [3], гафнат самария плавится инконгруэнтно при 2823 ± 25 K. Несколько иная температура плавления гафната самария (~2760 K) приведена в [4–6]. Однако эти температуры плавления следует отнести к твердому раствору стехиометрического состава Sm2O3 ⋅ 2HfO2, так как при ~2673 K происходит обратимый переход Sm2Hf2O7 (пирохлор) ↔ Sm2O3 ⋅ 2HfO2 (флюорит) [7–10], поэтому Т = 2673 K следует считать максимальной температурой существования Sm2Hf2 ± δO7 ± 2 – фазы переменного состава, образующейся в результате упорядочения структуры в области непрерывного ряда твердых растворов (Sm2O3)x⋅(2HfO2)1 –х при х = 0.5 ± δ с переходом в структурный тип пирохлора. Твердые растворы образуются в результате замещения Hf4+ на Sm3+ в узлах кубической решетки HfO2, при этом уменьшение заряда компенсируется возникновением кислородных вакансий [5, 6].

В работе [2] показано существование широкой области гомогенности Sm2Hf2O7 (22–43 мол. % Sm2O3 при 1550–2573 K) и определена зависимость параметра кубической решетки (в расчете на структуру флюорита) от состава: a(Å) = 5.128 + + 0.0045x (15 < x < 40) (x – мол. % Sm2O3). По данным [3], параметр кубической решетки пирохлора Sm2Hf2O7 равен 10.556 Å, а область гомогенности составляет 31–38 мол. % Sm2O3 (2373 K) с граничными значениями параметра а 10.506 и 10.628 Å соответственно.

В работах [4–6] приведены значения параметра решетки стехиометрического Sm2Hf2O7а = = 10.568 Å и энтальпии образования из элементов ΔfH° (298.15 K) = –4139.2 кДж/моль. Необходимо отметить, что Sm2O3 ⋅ 2HfO2, так же как и другие двойные оксиды циркония или гафния и лантаноидов, может образовывать наноразмерную метастабильную низкотемпературную фазу со структурой разупорядоченного флюорита, для перевода которой в стабильную кристаллическую структуру пирохлора необходим отжиг при температурах выше 1300–1800 K независимо от способа синтеза [11, 12].

Являясь высокотемпературным двойным оксидом, не имеющим структурных превращений во всем температурном интервале существования, гафнат самария вызывает интерес исследователей как вещество, перспективное для разработки различных керамических материалов, в том числе для термобарьерных и защитных покрытий газотурбинных энергетических установок [13–15], твердых электролитов топливных элементов [16, 17], материалов атомной промышленности [18, 19].

Практическое применение гафната самария в областях техники, где имеются особые требования к качеству материалов, требует подтверждения его химической инертности по отношению к контактным материалам и средам, что представляется сложной экспериментальной задачей, решаемой с помощью математического моделирования [15]. Для этого необходимо располагать термодинамическими параметрами гафната самария. Авторами [20] были измерены приращения энтальпии в области 730–1672 K методом калориметрии сброса и рассчитаны теплоемкость, энтропия и приращение энтальпии в интервале 298–1700 K. Эти эксперименты не затрагивают интервала 0–730 K и не являются прямыми измерениями по отношению к теплоемкости, поэтому требуют дополнительного подтверждения, особенно в интервале 298–730 K. Молярная теплоемкость Sm2Hf2O7 в графическом виде приведена в [21] в интервале 400–1100 K, однако представляется завышенной, по-видимому, из-за использования гелия в качестве инертной атмосферы, что было отмечено нами при изучении гафната гадолиния [22].

Термическое расширение гафната самария в интервале 298–1500 K методом высокотемпературной рентгеновской дифракции изучали в [23], было показано отсутствие структурных превращений и аномалий в этой области температур. Эти данные существенно отличаются от результатов, полученных методом дилатометрии в работе [24], и требуют дополнительного рассмотрения.

Целью настоящей работы является измерение молярной теплоемкости гафната самария Sm2Hf2O7 в области 320–1300 K и изучение температурной зависимости его параметра кристаллической решетки в интервале 300–1273 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гафнат самария получали совместным осаждением стехиометрической смеси гидроксидов гафния и самария в растворе аммиака (25–28 мас. % NH4OH, “ос. ч.”, ООО “Химмед”) из водных растворов хлоридов гафния и самария, полученных растворением сексвиоксида самария (99.99 мас. %) и диоксида гафния (99.99 мас. %, ООО “Ланхит”) в соляной кислоте (35–38 мас. %, ОСЧ 20-4, ООО “Химмед”). Для расчетов стехиометрических отношений компонентов использовали моляльные концентрации и весовой метод смешивания исходных компонентов, как в работе [22]. Полученный осадок обезвоживали при 368 K (95°С) и ступенчато отжигали с окончательным прокаливанием на воздухе при 1773 K. Подробное описание методики синтеза приведено в [25].

Синтезированный образец идентифицировали рентгенофазовым анализом (РФА) с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Состав образца определяли химическим анализом (оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 725). Морфологию образца исследовали с помощью электронного микроскопа Gross Beam Zeiss NVision 40 (SEM and XPS). Молярную массу гафната самария 769.6958 г/моль рассчитывали из значений атомных масс элементов, рекомендованных в [26]. Теплоемкость при высоких температурах (320–1300 K) измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch). Методики измерений теплоемкости с помощью ДСК и сглаживания экспериментальных данных по температурной зависимости теплоемкости описаны в [27]. Температурную зависимость параметра кристаллической решетки при 298–1273 K с шагом 100 K определяли на воздухе с помощью 2θ-θ-рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD-600 с приставкой НА-1001 (ИМЕТ РАН) на фильтрованном CuKα-излучении [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения исследований был приготовлен образец гафната самария состава Sm2Hf1.97O6.94 по данным химического анализа (величина индекса при кислороде рассчитана исходя из соотношения оксидов металлов). Как было показано ранее [29], такое отклонение от стехиометрического состава не может оказать существенного влияния на величину молярной теплоемкости и получаемые величины могут быть отнесены к составу с идеальной стехиометрией. Дифрактометрические исследования, результаты которых представлены на рис. 1, показали отсутствие посторонних фаз, хорошую закристаллизованность образца и подтвердили структурный тип пирохлора Fd3m. Рассчитанное значение параметра кубической решетки составило а = 10.580 Å, что соответствует величинам, приведенным в [3–6], близко к величине 10.574 Å [30] и хорошо совпадает со значением из работы [23]. Оценка размеров областей когерентного рассеяния по ширине дифракционных отражений показала, что их размеры превышают 100 нм и находятся вне интервала существования наноразмерных частиц. Это подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями морфологии образца гафната самария (рис. 2).

Рис. 1.

Дифрактограмма образца Sm2Hf2O7, структурный тип пирохлора Fd3m, а = 10.580 Å.

Рис. 2.

Морфология образца гафната самария.

Температурную зависимость молярной теплоемкости гафната самария в области 320–1300 K измеряли методом ДСК. Температурная кривая не содержит признаков структурных превращений во всей области измерений.

Высокотемпературная теплоемкость гафната самария (320–1300 K) хорошо описывается уравнением Майера–Келли [31]

(1)
$\begin{gathered} {{C}_{{p{\text{,}}m}}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {({\text{моль}}\,\,{\text{K}})}}} \right. \kern-0em} {({\text{моль}}\,\,{\text{K}})}}) = 257.57 + 0.042597T - \\ - \,\,{{2\,871\,249} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\,871\,249} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}},~\,\,{{R}^{2}} = 0.9993. \\ \end{gathered} $

Авторы работы [20] дифференцированием полученной экспериментальной зависимости инкремента энтальпии от температуры (730–1672 K) получили уравнение

(2)
$\begin{gathered} {{C}_{{p{\text{,}}m}}}({{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {({\text{моль}}\,\,{\text{K}})}}} \right. \kern-0em} {({\text{моль}}\,\,{\text{K}})}}) = 259.89 + \\ + \,\,0.043220T--{{3238900} \mathord{\left/ {\vphantom {{3238900} {{{T}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Величины теплоемкости, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), отличаются в пределах ~1%, что свидетельствует об их взаимном соответствии и достоверности экспериментальных данных, полученных обоими методами.

Результаты высокотемпературных дифракционных измерений приведены в табл. 1. Температурная зависимость параметра решетки удовлетворительно описывается линейным уравнением

(3)
$\begin{gathered} а\,\,\left( {\text{{\AA}}} \right) = \left( {10.5474 \pm 0.0007} \right) + \\ + \,\,\left( {1.1537 \pm 0.0077} \right) \times {{10}^{{ - 4}}}Т,\,\,{{R}^{2}} = 0.9998. \\ \end{gathered} $
Таблица 1.

Температурная зависимость параметра а, текущего коэффициента термического расширения (αi) и относительного термического расширения (TE), p = 101.3 кПa

Т, K a, Å αi × 106, K–1 TE, %
298 10.580 10.905 0
299 10.583 10.902 0.03
473 10.602 10.88 0.21
573 10.613 10.87 0.31
673 10.624 10.86 0.42
773 10.636 10.85 0.53
873 10.648 10.84 0.64
973 10.660 10.82 0.76
1071 10.672 10.81 0.87
1173 10.683 10.80 0.97
1273 10.694 10.79 1.08

Расчет относительного коэффициента термического расширения (αr)

(4)
${{\alpha }_{r}}({{{\text{K}}}^{{ - 1}}}) = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{a}_{{298}}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{298}}}}})\,\,({{da} \mathord{\left/ {\vphantom {{da} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}})$

приводит к значению αr = 10.90 × 10–6 K–1, которое в изученном интервале 298–1273 K практически не зависит от температуры, так как уравнение (4) не содержит членов второй степени и выше. Значение текущего коэффициента термического расширения (αi)

(5)
${{\alpha }_{i}}({{{\text{K}}}^{{ - 1}}}) = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{a}_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{T}}}})\,\,({{da} \mathord{\left/ {\vphantom {{da} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}})$

приведено в табл. 1. Как видно, αi закономерно уменьшается с ростом температуры. Относительное термическое расширение (TE)

(6)
$TE\left( \% \right) = 100\,{{({{a}_{T}}--{{a}_{{298}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{a}_{T}}--{{a}_{{298}}})} {{{a}_{{298}}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{298}}}}}$

также содержится в табл. 1 и может быть описано уравнением

(7)
$\begin{gathered} TE\left( \% \right) = {\text{ }} - 0.0762 \pm 0.0225 + \\ + \,\,0.0876 \pm 0.0028T,\,\,{{R}^{2}} = 0.9915. \\ \end{gathered} $

Температурная зависимость параметра а была измерена в [23] в интервале 298–1500 K (рис. 3) и представлена в виде квадратного уравнения с аргументом T – 273 K, о чем авторы, по-видимому, забыли упомянуть.

Рис. 3.

Температурные зависимости параметра решетки Sm2Hf2O7 (пирохлор): 1 – настоящая работа, 2 – [23].

Несмотря на то что наклоны зависимостей параметра кристаллической решетки от температуры несколько отличаются, средняя величина относительного коэффициента термического расширения в интервале 298–1500 K, по данным [23], составляет ~9.8 × 10–6 K–1, что ниже нашего значения 10.90 × 10–6 K–1. Разница составляет ~10%, что, вероятнее всего, связано с экспериментальными погрешностями данного метода. В работе [23] отмечается, что неопределенность высокотемпературного дифракционного эксперимента составляет ~5%. Среднее значение коэффициента термического расширения в интервале 673–1373 K, по данным дилатометрии [24], составляет ~14.9 × 10–6 K–1 и заметно отличается от расчетов из температурной зависимости параметра кристаллической решетки. Такое различие, возможно, связано с разными способами синтеза: образцы в работе [24] были синтезированы под давлением 15 МПа в графитовых формах, однако в описании методики отсутствует упоминание о последующем отжиге образцов при нормальном давлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ДСК выполнены измерения молярной теплоемкости гафната самария со структурным типом пирохлора и показано отсутствие структурных превращений в области 320–1300 K. Теплоемкость Sm2Hf2O7 описывается уравнением Cp,m (Дж/(моль K)) = 257.57 + 0.042597T – ‒ 2871249/T  2. С помощью высокотемпературной рентгеновской дифракции определена температурная зависимость параметра кристаллической решетки гафната самария в интервале 298–1273 K и оценены коэффициенты термического расширения.

Список литературы

  1. Isupova E.N., Glushkova V.B., Keler K.E. The HfO2–Sm2O3 System in SOLID PHAses in the HfO2-RICH REGION // Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorg. Mater. 1968. V. 4. P. 1330–1331.

  2. Duran P. The System Hafnia-Samaria // J. Am. Ceram Soc. 1979. V. 62. P. 9–12. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1979.tb18794.x

  3. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы HfO2-оксиды самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. Т. 20. С. 1862–1866.

  4. Папутский Ю.Н., Кржижановская В.А., Глушкова В.Б. Энтальпия образования гафнатов и цирконатов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. С. 1551–1552.

  5. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редких элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.

  6. Andrievskaya E.R. Phase Equilibria in the Refractory Oxide Systems of Zirconia, Hafnia and Yttria With Rare-Earth Oxides // J. Europ. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 2363–2388. https://doi.org/10.1016/jeurceramsoc.2008.01.009

  7. Stanec C.R., Grimes R.W. Prediction of Rare-Earth A2Hf2O7 PYROCHLORE Phases // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2139–2141. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2002.tb00423.x

  8. Rushton M.J.D., Grimes R.W., Stanek C. R., Owens S. Predicted Pyrochlore to Fluorite Disorder Temperature for A2Zr2O7 Compositions // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1603–1604. https://doi.org/10.1557/jmr.2004.0231

  9. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide pyrochlores – a review // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55–143.https://doi.org/10.1016/0079-6786(83)90001-8

  10. Jiang C., Stanek C.R., Sickafus K.E., Uberiaga B.P. First-Orinciples Prediction of Disordering Tendencies in Pyrochlore Oxides // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 104203. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.104203

  11. Popov V.V., Menushenkov A.P., Yaroslavtsev A.A. et al. Fluorite-Pyrochlore Phase Transition in Nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La-Lu) // J. Alloys Compd. 2016. V. 689. P. 669–679. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.019

  12. Гуськов В.Н., Гавричев К.С., Гагарин П.Г., Гуськов А.В. Термодинамические функции сложных оксидов лантаноидов на основе диоксида циркония – пирохлоров Ln2Zr2O7 (Ln = La, Pr, Sm, Eu, Gd) и флюоритов Ln2O3 ⋅ 2ZrO2 (Ln = Tb, Ho, Er, Tm) // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. C. 1072–1088. https://doi.org/10.1134/S00444457X19100040

  13. Vaßen R., Jarligo M.O., Steinke T. et al. Overview on Advanced Thermal Barrier Coatings // Surf. Coat. Technol. 2010. V. 205. P. 938–942. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2010.08.151

  14. Clarke D.R., Phillpot S.R. Thermal Barrier Coating Materials // Mater. Today. 2005. V. 8. P. 22–29.https://doi.org/10.1016/s1369-7021(05)70934-2

  15. Poerschke D.L., Jackson R.W., Levi C.G. Silicate Deposit Degradation of Engineered Coatings in Gas Turbines: Progress Toward Models and Materials Solutions // Ann. Rev. Mater. Res. 2017. V. 47. P. 297–330. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-010917-105000

  16. Yamamura H. Electrical Conductivity Anomaly Around Fluorite–Pyrochlore Phase Boundary // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 359–365. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(02)00874-3

  17. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G. Polymophism and High-Temperature Conductivity of Ln2M2O7 (Ln = = Sm–Lu; M = Ti, Zr, Hf) pyrochlores // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 200–204. https://doi.org/1016/j.ssi.2010.07.013

  18. Risovany V.D., Zakharov A.V., Muraleva E.M. et al. Dysprosium Hafnate as Absorbing Material for Control Rods // J. Nucl. Mater. 2006. V. 355. P. 163–170. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2006.05.029

  19. Ewing R.C., Weber W.J., Lian J. Nuclear Waste Disposal–Pyrochlore (A2B2O7): Nuclear Waste Form for the Immobilization of Plutonium and “Minor” Actinides // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 5949–5971. https://doi.org/10.1063/1.1707213

  20. Kandan R., Prabhakara Reddy B., Panneerselvam G., Mudali U.K. Enthalpy Measurements on Rare Earth Hafnates RE2O3 ⋅ 2HfO2 (s) (RE = Sm, Eu, Dy) // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. V. 131. P. 2687–2692. https://doi.org/10.1007/s10973-017-6802-6

  21. Lópes-Cota F.A., Cepeda-Sánchez N.M., Díaz-Guillén J.A. et al. Electrical and Thermophysical Properties of Mechanochemically Obtained Lanthanide Hafnates // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. P. 1994–2004. https://doi.org/10.1111/jace.14712

  22. Guskov V.N., Tyurin A.V., Guskov A.V. et al. Thermal Expansion and Thermodynamic Properties of Gadolinium Hafnate Ceramics // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 12822–12827. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.052

  23. Kutty K.V.G., Rajagopalan S., Mathews C.K., Varadaraju U.V. Thermal Expansion Behaviour of Some Rare Earth Oxide Pyrochlore // Mater. Res. Bull. 1994. V. 29. P. 759–766https://doi.org/10.1016/0025-5408(94)90201-1

  24. Mikuśkiewicz M., Migas D., Moskal G. Synthesis and Thermal Properties of Zirconate, Hafnate and Cerate of Samarium // Surf. Coat. Technol. 2018. V. 354. P. 66–75. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.08.096

  25. Гагарин П.Г., Тюрин А.В., Гуськов В.Н. и др. Термодинамические свойства и термическое расширение твердого раствора Tm2O3 ⋅ 2ZrO2 // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. С. 1458–1464. https://doi.org/10.1134/S0044457X18110053

  26. Wieser M.E. Atomic Weights of the Elements 2005 (IUPAC Techn. Rep.) // Pure Appl. Chem. 2006. V. 78. P. 2051–2066. https://doi.org/10.1351/pac200678112051

  27. Рюмин М.А., Никифорова Г.Е., Тюрин А.В. и др. Теплоемкость и термодинамические функции La2Sn2O7 // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. С. 102–109.

  28. Коломиец Т.Ю., Тельнова Г.Б., Ашмарин А.А., Челпанов В.И., Солнцев К.А. Синтез и спекание субмикронных частиц Nd:YAG, полученных из карбонатных прекурсоров // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 899–900. https://doi.org/10.7868/S0002337X17080152

  29. Gagarin P.G., Guskov A.V., Guskov V.N. et al. Dysprosium Orthotantalate Ceramics: Thermal Expansion and Heat Capacity // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 2892–2896. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.09072

  30. Shlyakhtina A.V., Knotko A.V., Boguslavskii M.V. et al. Effect of Non-Stoichiometry and Synthesis Temperature on the Structure and Conductivity of Ln2 +xM2 −xO7 −x/2 (Ln = Sm-Gd; M = Zr, Hf; x = 0–0.286) // Solid State Ionics 2007. V. 17. P. 59–66. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.11.001

  31. Maier C.G., Kelley K.K. An Equation for Representation of High Temperature Heat Content Data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3243–3246. https://doi.org/10.1021/ja01347a029

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал