Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1138-1143

ВВЕДЕНИЕ

Тугоплавким карбидам металлов подгруппы ванадия свойственны химическая стойкость в агрессивных средах, высокие значения электропроводности, твердости, износостойкости. Керамика на их основе находит применение в металлургической промышленности, машиностроении и ядерной технике [1–4], что вызывает интерес к созданию керамических материалов на их основе и изделий из них. Традиционные способы создания керамических изделий базируются на компактировании и спекании соответствующих порошков [2, 5, 6]. Ранее авторами был предложен эффективный способ получения керамических изделий посредством полной нитридизации металлических заготовок заданной формы [7, 8].

Цель настоящей работы – синтез высокотемпературной тугоплавкой керамики на основе карбида ниобия прямой карбидизацией ниобиевых заготовок с применением подхода окислительного конструирования [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез карбида ниобия проводили резистивным нагревом ленты длиной 60 мм, сечением 3.0 × 0.3 мм, изготовленной из ниобиевой фольги марки Нб-1Пл (ГОСТ 16099-80). Карбидизацию металла проводили в атмосфере из смеси этилена (ГОСТ 20448-90) и аргона высокой чистоты (ГОСТ 10157-79) в интервале температур до 2100°С. В реакционную камеру, заполненную аргоном, пропущенным через нагретую до 450°С муфельную печь с циркониевой стружкой, подавали этилен в количестве, на 30% большем, чем необходимо для синтеза стехиометрического карбида. Этилен вводили в реактор во время нагревания образца до заданной температуры. По достижении заданной температуры подачу этилена прекращали и карбидизированный образец выдерживали в атмосфере аргона в течение 40 мин. Нагрев и охлаждение проводили в течение 50 мин. Температуру образца контролировали оптическим пирометром LumaSense IMPAC ISR 50-LO.

Исследование морфологии поверхности поперечных сколов и локальный элементный анализ проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) LEO 1420, Carl Zeiss c системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 300 (Oxford).

Микроструктуру керамики исследовали на оптическом инвертированном микроскопе Carl Zeiss Axio Observer 3 в поляризационном и дифференциально-интерференционном рельефном контрасте.

Фазовый состав приповерхностного слоя (глубиной ~7 мкм) и порошковых проб образцов определяли на вертикальном рентгеновском θ–2θ-дифрактометре XRD-6000, Shimadzu в монохроматизированном медном излучении. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных [10]. Параметр кристаллической решетки определяли методом экстраполяции к θ = 90° функцией Нельсона–Райли и аппроксимации их прямой по методу наименьших квадратов; относительная погрешность в определении межплоскостных расстояний составляла 0.00005 нм.

Механические свойства карбидизированного Nb исследовали методом измерительного наноиндентирования (Nano Hardness Tester фирмы CSM Instruments) поверхности скола. Максимальная величина нагрузки на индентор (алмазная пирамида Берковича) составляла 10.0 мН. Для всех измерений использовали линейный режим нагружения и разгрузки индентора; время нагружения составляло 45 с, выдержки при максимальной нагрузке – 1 с, разгрузки – 30 с. В каждой области проводили не менее 5 измерений. Значения твердости по Мейру, Виккерсу, модуль Юнга и долю упругой деформации в работе индентирования для образцов определяли по методу Оливера и Фара [11] согласно ГОСТ Р 8.748-2011. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы Indentation, прилагаемой к нанотвердомеру.

Температуру перехода в сверхпроводящее состояние образцов керамики на основе NbC измеряли на сверхпроводящем магните 16Т СFMS (Cryogenic LTD) по 4-точечной схеме при температурах от 2 до 300 К. Характерные величины измерительных токов применялись в диапазоне от 1 мкА до 5 мА. Перед каждым измерением происходил подбор оптимального измерительного тока путем съема вольтамперных характеристик и подбора токов, которые не приводят к смещению сверхпроводящего перехода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с фазовой диаграммой системы Nb–C [12, 13] при температурном срезе 2100°С могут образовываться фазы NbC_1 – x, а также NbC_1 – x + C при отношении С/Nb $ \geqslant $ 0.7. Дифрактограммы, характеризующие исходную структуру металлического проката ниобия и синтезированную керамику карбида ниобия, приведены на рис. 1. Из них следует, что в рамках данного анализа после завершения процесса поверхность и объем керамики состоят из высшего карбида ниобия – NbС (дифрактограммы 2 и 3).

Рис. 1.

Дифрактограммы исследуемых образцов: 1 – исходный ниобий, 2 – порошковая проба карбида ниобия, 3 – поверхность карбида ниобия.

На рис. 2 представлена морфология поверхности скола и зеренная структура керамического карбида ниобия. Результаты анализа элементного состава фаз представлены в табл. 1.

Рис. 2.

РЭМ-изображения морфологии поверхности поперечного скола карбида ниобия: а – приповерхностная область, б – область определения элементного состава фаз, в – объем образца.

Анализ РЭМ-изображений и результатов локального элементного анализа (табл. 1) поперечного скола образца в объеме материала позволяет выявить два карбидных слоя различных состава и морфологии (рис. 2). Внешний слой (рис. 3, I) имеет поликристаллическую структуру с наибольшим содержанием углерода с размером зерен 6–10 мкм. Толщина слоя ограничена 20 мкм. Кристаллиты внутреннего слоя (рис. 3, II) призматической формы достигают размеров 50–80 мкм, при этом их размер наибольший вблизи центра образца (рис. 3, III).

Рис. 3.

Поверхность поперечного шлифа образца карбида ниобия в дифференциально-интерференционном рельефном контрасте: I – внешний слой, II – внутренний слой, III – центральная область образца.

Изображения поверхности поперечного шлифа керамики с использованием оптического микроскопа представлены на рис. 3 и 4. Карбидизация ниобия прошла по всей толщине образца. Металлическая фаза не обнаружена. Выявлены поры со средним размером ~1 мкм (рис. 2 и 3), расположенные в равной степени как по границам зерен, так и в объеме. Количество пор и их размер возрастают вблизи центра образца. По центру располагаются макропоры с размерами в десятки микрон, формируя полости и щели шириной 60–90 мкм.

Рис. 4.

Изображение шлифа образца карбида ниобия в поляризационном свете оптического микроскопа.

Из рис. 4 видно, что толщина образца составляет около 531 мкм, также наблюдается локализованная в центральной области образца цепь каверн диаметром до 90 мкм. Это может быть результатом транспорта Nb к свободной поверхности в процессе его карбидизации.

На рис. 5 приведены усредненные по результатам серии измерений диаграммы нагрузка (Р) – глубина отпечатка (h), отражающие общий характер процесса деформации при наноиндентировании образца NbC на расстоянии от свободной поверхности 10 и 200 мкм. Диаграммы Р–h, полученные при индентировании на расстоянии от свободной поверхности 20, 30, 70 и 100 мкм, практически полностью совпадают с диаграммой, полученной на расстоянии 200 мкм. Как показывает кривая разгрузки, деформация образцов имеет обратимую и необратимую компоненты. Их доли практически равны.

Рис. 5.

Диаграммы Р–h, построенные при индентировании поперечного скола образца NbC на расстоянии от поверхности 10 (1) и 200 мкм (2).

В табл. 2 представлены глубина проникновения индентора h_с, твердость по Мейру Н, твердость по Виккерсу HV, модуль Юнга Е, доли упругой деформации в работе индентирования η, полученные при индентировании скола образца керамики NbC на расстоянии от свободной поверхности 10–200 мкм. Видно, что прочностные характеристики, полученные по всему объему образца, соответствуют известным из литературы для NbC [14, 15].

В объеме образца на глубине от 20 до 200 мкм прочностные характеристики Н, HV и η практически постоянны, что указывает на диффузионный транспорт углерода и образование твердого раствора карбида ниобия во всем объеме образца. Приповерхностному слою толщиной до 10 мкм свойственна несколько более высокая твердость (в среднем на 15%) по сравнению с объемом, что можно связать с малой подвижностью дислокаций в карбиде. На снижение пластичности этого слоя указывает наблюдаемое в нем повышенное по сравнению с объемом значение η.

Модуль Юнга равномерно снижается от поверхности к центру образца на 10%. Поскольку модули упругости компактных материалов определяются в первую очередь химическими связями, наблюдаемое изменение Е можно объяснить незначительным изменением состава твердого раствора карбида ниобия по глубине образца.

На рис. 6 приведена температурная зависимость продольного сопротивления R NbC при нулевом магнитном поле в области температур 4.2–290 К.

Рис. 6.

Фрагмент температурной зависимости продольного сопротивления R керамики NbC при нулевом магнитном поле в области температур 4.2–290 К.

Образец показывает относительно резкий сверхпроводящий переход при T_c = 11.3 К с шириной ΔT_c = T_on − T_end = 2.1 К. Здесь важно отметить, что в работах [16–18] для образцов, состав которых близок к составу исследуемого образца, диапазон изменения температуры перехода находится в области от 8 до 12 К, что согласуется с полученными результатами (T_c = 11.3 К). Небольшое расхождение в сверхпроводящем переходе может быть связанo с неоднородностью структуры образца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен эффективный способ синтеза керамики на основе карбида ниобия. Показана двухстадийность процесса: на первой стадии на поверхности металла происходит образование углерода, вступающего в реакцию с металлом и диффундирующего в объем образца, на второй стадии происходит образование карбида. Оценены морфология поверхности, зеренная структура, электропроводность и твердость синтезированной керамики. Подтверждены результаты по переходу в сверхпроводящее состояние.