Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1107-1112

ВВЕДЕНИЕ

В ядерной физике в качестве детекторов для регистрации высокоэнергетических частиц широко применяются кристаллы силикатов редкоземельных элементов (РЗЭ) R₂O₃–SiO₂ (R − Y, Lu, Gd), активированные церием. Одним из достоинств этих материалов является их конверсионная способность. Кристаллы с РЗЭ, максимально поглощая энергию ионизирующих излучений или энергию электронных возбуждений, эффективно преобразовывают ее в оптическое излучение. Спектрально-люминесцентные свойства кристаллов этого семейства наиболее подробно исследованы для оксиортосиликата иттрия (Y₂SiO₅) [1, 2]. В последнее время в этом семействе наиболее перспективными являются кристаллы оксиортосиликата гадолиния с примесью церия Gd₂SiO₅:Се (GSO:Ce), которые также широко применяются в качестве сцинтиллирующего элемента в детекторах в физике высоких энергий [3, 4].

Основные исследования, касающиеся этого материала, велись с целью улучшения сцинтилляционных характеристик, таких как световыход (S), энергетическое разрешение (R) и спектры пропускания (Т), зависящих от концентрации церия [5, 6]. Показано, что при концентрациях церия 0.5−1.5 мол. % кристаллы обладают лучшими характеристиками в различных аспектах. В большинстве случаев основное внимание исследователей направлено на изучение энергетической эффективности и спектральной области люминесценции сцинтилляторов.

Вышеперечисленные параметры во многом зависят от внешних факторов, таких как вид и доза ионизирующего излучения (ИИ), рабочий температурный интервал и способность противостоять деструктивному действию ИИ.

Люминесценция непосредственно связана со сцинтилляционными свойствами материалов, поэтому актуально изучение люминесцентных свойств сцинтилляционных материалов под воздействием ИИ.

Целью настоящего исследования является изучение спектрально-люминесцентными методами локального изменения центров люминесценции в кристаллах силиката гадолиния Gd₂SiO₅:Се под воздействием ИИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы Gd₂SiO₅:Се³⁺ были выращены методом Чохральского в Институте монокристаллов НАН Украины (г. Харьков). Исходными материалами для роста кристаллов служили оксиды Gd₂O₃ и SiO₂ чистотой не хуже 99.99%. Концентрация церия в кристаллах составляла примерно 0.5 мол. %. Для исследования были использованы полированные до оптического качества образцы размерами 10 × 10 × 0.5 мм.

Образцы облучались гамма-лучами источника ⁶⁰Со в гамма-установке бассейнового типа в пределах дозы 10⁵–10⁹ рад и нейтронами в реакторе ВВР–СМ ИЯФ АН РУз с интегральными потоками в пределах 10¹⁵–10¹⁸ н/см².

Люминесценцию образцов исследовали в диапазоне длин волн 200–800 нм, в температурном интервале от 77 до 300 К. Для регистрации свечения использовалась ФЭУ-100. Фотолюминесценция (ФЛ) в кристаллах возбуждалась ксеноновой лампой в области длин волн 200–400 нм. Спектры возбуждения записывались с помощью монохроматора СДЛ-12, а спектры люминесценции измерялись монохроматором SPM-2. Гамма-люминесценция (ГЛ) возбуждалась γ-квантами источника ⁶⁰Со и регистрировалась монохроматором МДР-12.

Спектры оптического поглощения образцов измерялись на спектрофотометре “Лямбда 35” фирмы Перкин–Элмер. Все измерения проводились при температуре 300 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В УФ-области спектра нелегированного кристалла Gd₂SiO₅ (GSO) имеются линии поглощения с максимумами 302, 308 и 313 нм (рис. 1a, кривая 1), которые приписывают переходам из основного состояния ⁸S_7/2 в три возбужденных состояния ⁶P_7/2, ⁶P_5/2 и ⁶P_3/2 трехвалентных ионов гадолиния. Группа линий поглощения при λ = 275 нм обусловлена переходами из основного состояния ⁸S_7/2 в возбужденное состояние ⁶I_J с компонентами мультиплета J = 7/2, 9/2, 17/2, 11/2, 15/2 и 13/2. Полоса поглощения при 254 нм обусловлена переходом из основного состояния ⁸S_7/2 в возбужденное состояние ⁶D_J c J = 9/2, пик при 247 нм – переходом из основного состояния ⁸S_7/2 в возбужденное состояние ⁶D_J с J = 1/2, 7/2, 3/2 и 5/2. Небольшой пик при 203 нм обусловлен переходом из основного состояния ⁸S_7/2 в возбужденное состояние ⁶G_J с J = 7/2, 9/2, 11/2 и 5/2 [7]. Исходные нелегированные кристаллы GSO прозрачны в видимой области спектра при λ > 330 нм (рис. 1a).

Рис. 1.

Спектры поглощения нелегированного (a) и легированного ионами церия кристаллов Gd₂SiO₅ (б): 1 – исходного, 2 – гамма-облученного дозой 10⁸ рад, 3 – нейтронно-облученного флюенсом 10¹⁷ н/см²; на вставках – разность спектров 2 и 1 (а) и спекры поглощения в видимой области (б).

При облучении γ-лучами дозой больше 10⁶ рад и нейтронным потоком больше 10¹⁴ н/см² наблюдаются перераспределение интенсивности отдельных линий поглощения ионов Gd³⁺, особенно в области 275 нм, и некоторый подъем спектра в УФ-области (рис. 1a). В разностных спектрах поглощения облученных и исходных образцов явно видно увеличение интенсивности одних линий и уменьшение интенсивности других линий поглощения ионов Gd³⁺, а также появление полос дополнительного поглощения с максимумами при 360, 400, 450, 550 и 750 нм (см. рис. 1a, кривая 4 на вставке). Интенсивности этих полос увеличиваются с увеличением дозы γ-облучения, при этом не наблюдается их насыщения, что свидетельствует о создании структурных дефектов в кристаллах Gd₂SiO₅ не только при облучении нейтронами, но также под действием γ-лучей. Этот факт показывает, что в кристаллах Gd₂SiO₅ происходит радиационное дефектообразование. То, что под действием ионизирующего излучения в кристаллах Gd₂SiO₅ возбуждается люминесценция автолокализованных экситонов (АЛЭ) [8, 9], означает, что радиационные дефекты при облучении γ-лучами создаются при безызлучательном распаде АЛЭ. Учитывая наличие изолированных кремний-кислородных ортотетраэдров в структуре всех кристаллов R₂SiO₅ [10], а также аналогию полученных для Gd₂SiO₅ экспериментальных данных с результатами исследования поглощении облученных кристаллов Y₂SiO₅ и Lu₂SiO₅ [11–13], полосы с максимумами 240 и 270 нм в облученных кристаллах Gd₂SiO₅ идентифицированы как поглощение F⁺- и F-центров соответственно. Полосы поглощения, наблюдаемые в видимой области спектра с максимумами при 400, 450, 550 и 750 нм, обусловлены поглощением дырочных V-подобных центров.

Все вышеприведенные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в нелегированных кристаллах Gd₂SiO₅ в процессе облучения γ-лучами или нейтронами образуются кислородные вакансии в кремний-кислородных тетраэдрах. Следует отметить, что в структуре кристаллов Gd₂SiO₅ атомы гадолиния занимают две кристаллографические позиции относительно атомов кислорода – девятикоординированные и семикоординированные [14–16]. Поскольку ионы Се в кристалле GSO занимают положение атомов Gd, они также будут иметь семи- и девятикоординированы относительно атомов кислорода.

В спектрах исходных кристаллов Gd₂SiO₅:Се, кроме линий поглощения ионов Gd³⁺, обнаружены полосы поглощения с максимумами при 220, 255, 275 и 340 нм (рис. 1б), обусловленные f–d-переходами ионов Се³⁺. После гамма- или нейтронного облучения происходит увеличение поглощения в УФ-области спектра (рис. 1б, кривые 2, 3). На фоне изменения спектров ионов Gd³⁺ и Се³⁺ нам не удалось обнаружить полосы поглощения, связанные со структурными дефектами в УФ-области после нейтронного и гамма-облучения, хотя образование структурных дефектов в кремнекислородном тетраэдре SiO₄ не исключено. В области 400–1000 нм, как и в нелегированных кристаллах, обнаружена широкая неэлементарная полоса поглощения (рис. 1б, кривая 2), обусловленная, по-видимому, перекрыванием нескольких полос поглощения дырочных центров (скорее всего, V-подобных).

При возбуждении кристаллов GSO:Ce³⁺ на полосах поглощения ионов Се³⁺ возбуждаются полосы ФЛ, спектры возбуждения которых соответствуют спектру поглощения ионов Се³⁺. Наблюдается интенсивная полоса ФЛ с максимумом при 425 нм, которая возбуждается в полосе 350 нм, и полоса свечения с максимумом 460 нм, возбуждаемая в полосе 380 нм (рис. 2). В спектрах возбуждения обеих полос ФЛ наблюдаются полосы с максимумами в областях 220, 255, 275 и 340 нм. Кроме того, в спектре возбуждения люминесценции на хвосте полосы 425 нм (на длине волны 500 нм) наблюдается изгиб (структура) в области 380 нм (рис. 2, кривая 2).

Рис. 2.

Спектры возбуждении ФЛ на длинах волн 425 (1), 500 нм (2) и спектры ФЛ, возбуждаемые на длинах волн 350 (3), 380 нм (4), исходного кристалла Gd₂SiO₅:Ce³⁺.

При облучении кристаллов в реакторе происходит уменьшение интенсивности ФЛ, при этом на полосе возбуждения люминесценции (на длине волны 500 нм) вклад полосы в области 380 нм увеличивается (рис. 3). Исследуя спектрально-люминесцентные свойства оксиортосиликата гадолиния, авторы [15] также обнаружили полосу ФЛ с максимумом при 425 нм, которая возбуждается при 284 и 345 нм, а также полосу 480 нм, возбуждаемую на полосах 300 и 378 нм. Первая полоса ФЛ авторами приписывается Се1-центрам, обусловленным девятикоординированными по кислороду ионами Се³⁺, вторая – Се2-центрам, связанным с семикоординированными по кислороду ионами Се³⁺.

Рис. 3.

Спектры возбуждения ФЛ исходных (1) и n⁰-облученных флюенсами 10¹⁵ (2), 10¹⁶ (3) и 10¹⁷ н/см² (4) кристаллов GSO:Cе³⁺ на длине волны ФЛ при 500 нм.

Аналогичные изменения после реакторного облучения наблюдаются и в спектрах ГЛ кристаллов. В спектре необлученных образцов при комнатной температуре обнаружена полоса люминесценции с максимумом при 440 нм (рис. 4б, кривая 1). При понижении температуры интенсивность свечения уменьшается и в спектре явно выделяются максимумы при 440 и 465 нм (рис. 4а, кривая 1), обусловленные Се1- и Се2-центрами соответственно. Некоторое смещение максимумов в спектрах ГЛ по сравнению с ФЛ обусловлено суперпозицией этих двух полос. Кроме вышеуказанных полос, обнаруживается еще одна малоинтенсивная полоса с максимумом при 350 нм (вставка на рис. 4а), приписываемая авторами [8, 9] свечению АЛЭ в Gd₂SiO₅.

Рис. 4.

Спектры ГЛ исходного (1) и нейтронно-облученного флюенсом 10¹⁷ н/см² (2) кристалов Gd₂SiO₅:Ce³⁺ при температурах 77 (а) и 300 К (б); на вставке показана УФ-область спектра.

При нагреве охлажденных до 77 К образцов, начиная с температуры ~100 К, интенсивность свечения Се1-центров в ГЛ увеличивается (рис. 5), а интенсивность свечения АЛЭ уменьшается, что можно объяснить подвижностью АЛЭ и связанным с ней увеличением вероятности передачи энергии АЛЭ для возбуждения люминесценции ионов Се³⁺ [8, 9]. При облучении кристаллов нейтронами происходит общее уменьшение интенсивности ГЛ ионов Се³⁺. При этом происходит перераспределение интенсивностей Се1- и Се2-центров: вклад свечения Се2-центров в спектрах облученных образцов, так же как в спектрах ФЛ, увеличивается (см. рис. 4а и 4б, кривые 2). С увеличением потока нейтронов интенсивности полос ГЛ уменьшаются, а при потоке 10¹⁸ н/см² образцы вовсе теряют сцинтилляционные свойства. Эти результаты показывают, что при нейтронном облучении кристаллов Се2-центры преобразуются в Се1-центры. Подобная картина наблюдалась при исследовании влияния окислительно-восстановительного отжига и γ-облучения на спектры поглощения кристаллов оксиортосиликата гадолиния. Наблюдалось изменение соотношения интенсивностей полос возбуждения Се1- и Се2-центров [17], которое также косвенно указывало на уменьшение количества девятикоординированных и увеличение числа семикоординированных цериевых центров при восстановительной термообработке кристаллов. При этом в работе [17] механизм преобразования не был достаточно изучен.

Рис. 5.

Температурные зависимости интенсивности ГЛ для кристаллов GSO:Ce³⁺ на максимумах полос свечения при 350 (1), 440 нм (2).

Для объяснения обнаруженного эффекта предлагается следующий механизм. Как отмечалось выше, в структуре кристаллов Gd₂SiO₅:Се³⁺ трехвалентные ионы церия при изовалентном замещении атомов гадолиния занимают два типа центров: Се1-центры обусловлены девятикоординированными по кислороду ионами Се³⁺, а Се2-центры – семикоординированными [14–16]. Эти центры соединяются между собой через кремний-кислородные тетраэдры (рис. 6а). Семикоординированные ионы Се³⁺ соединяются с кремний-кислородными тетраэдрами только через общие вершины, тогда как девятикоординированные с тремя кремний-кислородными тетраэдрами соединяются через общие ребра (см. рис. 6а). Из-за близкого расположения катионов смежных полиэдров и усиления кулоновского отталкивания наличие общих ребер между координационными полиэдрами понижает устойчивость структуры кристаллов (третье правило Полинга), поэтому девятикоординированные ионы Се³⁺ относительно неустойчивы и при облучении их покидают слабосвязанные ионы кислорода. При этом девятикоординированные ионы превращаются в восьмикоординированные и в соседнем кремнекислородном тетраэдре создаются кислородные вакансии (см. рис. 6б). При повторном попадании нейтронов на этот полиэдр выбивается еще один слабосвязанный через общее ребро кислород и восьмикоординированные ионы превращаются в семикоординированные (см. рис. 6в). С увеличением дозы облучения все больше девятикоординированных ионов Се³⁺ становится семикоординированными, что приводит к уменьшению поглощения и люминесценции Се1-центров и увеличению поглощения и люминесценции Се2- центров.

Рис. 6.

Локальное изменение структуры монокристалла Gd₂SiO₅ при облучении.

Аналогичная картина наблюдалась ранее при исследовании влияния ионизирующего излучения и восстановительного термического отжига на спектрально-люминесцентные свойства кристаллов Lu₂SiO₅:Се и Y₂SiO₅:Се [12, 13, 18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При облучении γ-лучами в нелегированных кристаллах Gd₂SiO₅ происходит дефектообразование, обусловленное безызлучательным распадом АЛЭ.

Показано, что полосы поглощения с максимумами 240 и 270 нм в облученных кристаллах Gd₂SiO₅ обусловлены F⁺- и F-центрами соответственно.

При облучении кристаллов большими дозами гамма-излучения и нейтронов происходит преобразование Се2-центров в Се1-центры.

Установлено, что преобразование Се2-центров в Се1-центры обусловлено превращением части девятикоординированных по кислороду ионов церия в семикоординированные при выбивании ионов кислорода , т.е. локальным изменением структуры кристалла GSO.