Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1102-1106

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) в последнее время широко используются в физике высоких энергий как сцинтилляционные материалы детекторов. Кроме того, они используются в медицине и других отраслях науки и техники. Основными преимуществами кристаллов BGO являются высокая эффективность регистрации высокоэнергетического γ- и электронного излучений. В отличие от широко используемых и известных сцинтилляторов, таких как NaI(Tl), BGO имеет относительно невысокий световыход – до 12–16% от чистоты кристалла. Тем не менее, благодаря высокому эффективному атомному номеру (Z_Ge = 74, Z_Bi = 83) они обладают высокой конверсионной и тормозной способностью. Применение BGO считается особенно перспективным при достаточно высоких энергиях γ-квантов. Монокристалл характеризуется высокой плотностью и радиационной стойкостью, негигроскопичностью, достаточно малой величиной постоянной времени высвечивания: τ ~ 300 нс, при Т = 300 К (табл. 1). Кроме того, этот монокристалл является самоактивированным люминофором. В отличие от активированных сцинтилляционных кристаллов (например, NaI(Tl), CsI(Tl)) кристаллы BGO имеют лучшую однородность световыхода по объему, т.к. в активированных кристаллах однородность световыхода определяется равномерностью вхождения активатора.

Данному монокристаллу посвящено немалое количество работ [1–5]. Например, в работе [3] люминесцентно-оптическими методами изучены радиационные дефекты, возникающие при облучении быстрыми электронами, нейтронами, протонами, а также γ-излучением. На основе анализа экспериментальных результатов авторы пришли к выводу, что при γ-излучении в кристаллах BGO не создаются стабильные радиационные дефекты. В процессе эксплуатации кристалла под воздействием ионизирующих излучений сцинтилляционная эффективность монокристалла и спектрально-люминесцентные свойства во многом определяются его радиационной стойкостью. Радиационная стойкость сцинтилляционных кристаллов актуальна в связи с их применением в ядерной физике и физике высоких энергий, в частности, в электромагнитных калориметрах. Они должны сохрянять свои спектрометрические параметры в течение многих лет работы калориметра, выдерживая накопленную дозу облучения до 10⁶ рад и больше [6]. Поэтому изучение влияния высоких доз γ-облучения на спектрометрические свойства кристаллов очень важны.

Цель данной работы – изучение влияния высоких доз γ-облучения и мощности дозы облучения на световыход (S) кристаллов BGO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были использованы монокристаллы германата висмута Bi₄Ge₃O₁₂, выращенные методом Чохральского (Институт монокристаллов НАН Украины, г. Харьков). Использовались образцы размером 10 × 10 × 1(1.5) мм, отполированные до оптического качества.

Облучение γ-лучами производилось источником изотопа ⁶⁰Со со средней энергией Е_γ ~ 1.25 МэВ при мощностях 17, 1100 и 2100 Р/с, экспозиционными дозами от 10³ до 5 × 10⁹ Р. Сцинтилляционные параметры измеряли на базе экспериментальной установки с многоканальным амплитудным анализатором ICA-70 (Венгрия). В качестве фотоумножителя использовался ФЭУ-118 с областью спектральной чувствительности 300–800 нм. Измерительная ячейка была собрана на базе серийного сцинтилляционного блока БДГ. Для получения оптического контакта поверхность входного окна смазывалась глицерином. Возбуждение проводилось образцовым стандартным γ-источником – ¹³⁷Сs активностью ∼120 кБк, который располагался над образцом, причем излучение попадало на образец через коллиматор.

Световыход (S) измерялся в относительных величинах по амплитуде сцинтилляций, соответствующей номеру канала, на который приходится максимум пика свечения. Спектры оптического поглощения (ОП) измерялись на спектрофотометре Lambda-35 фирмы Perkin Elmer в диапазоне от 200 до 1100 нм (оптическая плотность D = 4) при температуре 300 К. Термолюминесценция (ТЛ) образцов измерялась в диапазоне температур 25–450°С (300–750 К) при скорости нагрева 0.1°С/c (6°С/мин). Регистрация свечения производилась фотоумножителем ФЭУ-39, сигнал с которого записывался на двухкоординатный самописец типа Н-307/1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена зависимость световыхода (S) кристаллов BGO от дозы и от мощности дозы γ-излучения. Видно (рис. 1, кривая 1), что в интервале 10³–10⁴ Р наблюдается снижение световыхода, потом наступает насыщение. Последующее увеличение дозы γ-облучении до 10⁷ Р не приводит к изменению интенсивности световыхода. Это может быть обусловлено окончанием процесса накопления зарядов на ловушках (т.е. на дефектах биографического происхождения). Под действием γ-облучения в оксидных кристаллах образование новых структурных дефектов маловероятно, образование радиационных дефектов обусловлено локализацией зарядов на структурных дефектах. В качестве последних могут выступать примеси или дефекты структуры (т.е. дефекты биографического характера). Так как концентрация дефектов в исходных кристаллах ограничена, то обычно кинетика накопления радиационных дефектов, связанных с локализацией зарядов на имеющихся дефектах структуры, имеет вид кривой с насыщением. Это относится к участку 10⁴–10⁸ Р, где наблюдается плато (рис. 1, кривые 1–3). Затем тот же образец отжигался при температуре ~400°С и вновь проводилось измерение при больших мощностях дозы γ-облучения. Следует подчеркнуть, что после отжига при ~400°С спектрометрические свойства почти восстанавливаются. При повторном облучении при мощности 1100 Р/с и дозе облучения 10⁵ Р S снизился до ~83% от исходного (рис. 1, кривая 2).

Рис. 1.

Зависимости световыхода кристаллов BGO от дозы и от мощности γ-облучения: 1 – Р = 17 Р/с; 2 – отожженный при 400°С и облученный при 1100 Р/с; 3 – Р = 2100 Р/с.

Последующее увеличение дозы γ-облучения до 10⁷ Р также не приводит к изменению интенсивности (величины) световыхода. С увеличением дозы γ-облучения ≥10⁸ Р интенсивность световыхода снижается. Предполагалось, что это обусловлено различием в мощности дозы и увеличением дозы облучения. Поэтому был измерен другой образец, предварительно не облученный и не отожженный (рис. 1, кривая 3). Видно, что в этом случае также наблюдается снижение интенсивности световыхода до дозы 10⁴ Р, до ~10⁷ Р наблюдается плато, с повышением дозы γ-облучении ≥10⁸ Р световыход уменьшается. Таким образом, мощность дозы γ‑облучения не сказывается на величине относительного изменения световыхода, а повышение дозы облучения в обоих случаях уменьшает световыход. Для выяснения причины такого поведения световыхода были изучены спектры ОП и ТЛ кристаллов BGO.

На рис. 2 приведены спектры ОП монокристаллов BGO. Видно, что в исходном состоянии явно выраженных полос не наблюдается, с увеличением дозы γ-облучения происходит общий подъем интенсивности длин волн в интервале от 300 до 700 нм, но явно выраженных полос поглощения не обнаруживается. Начиная с дозы ≥10⁸ Р в УФ-области появляется полоса поглощения с максимумом при λ = 365–370 нм, интенсивность которой увеличивается с повышением дозы γ‑облучения, не выходя на насыщение (рис. 2, кривые 2, 3).

Рис. 2.

Спектры ОП кристаллов BGO: 1 – исходный; 2 – γ-облученный дозой 9 × 10⁸ Р; 3 – γ-облученный дозой 5 × 10⁹ Р.

На рис. 3 приведена дозовая зависимость интенсивности полосы полглощения при λ ~ 365 нм. Видно, что интенсивность полосы поглощения увеличивается начиная с дозы облучения 10⁸ Р, что коррелирует с уменьшением интенсивности световыхода (рис. 1, кривые 2, 3). В таком случае можно предположить, что уменьшение световыхода связано c появлением центров окраски (ЦО), которые поглощают энергию электронных возбуждений (ЭЭВ) в области возбуждения ионов Bi³⁺ [7]. Примесные или структурные дефекты, усиливающие наведенное поглощение (т.е. ЦО), проявляются и в усилении ТЛ. Это подтверждает природу ЦО, образованных радиационно-индуцированными дефектами, присоединившими электрон; при повышении температуры электрон диссоциирует и возбуждает люминесценцию. Для установления корреляции между проявлением структурных дефектов в усилении наведенного поглощения и в спектрах ТЛ было исследовано влияние высоких доз γ-облучения на ТЛ кристаллов BGO (рис. 4). На кривых ТЛ в температурном интервале 30–400°С (300–700 К), исследованных кристаллов обнаружен пик с максимумом при 55–60°С (328–333 К). Дозовая зависимость интенсивности пика ТЛ показала, что до дозы ~10⁶ Р наблюдается рост интенсивности со смещением максимума пика в высокотемпературную область с последующим насыщением. С повышением дозы γ-облучения (≥10⁸ Р) пик с максимумом, как отмечалось выше, смещается в высокотемпературную область 110°С (383 К) и появляется более интенсивный пик с максимумом при 180°С (453 К). Интенсивности пиков ТЛ растут с повышением дозы γ-облучения, не выходя на насыщение. Следует отметить, что в некоторых образцах были обнаружены дополнительные пики ТЛ в области 325°С (598 К). Это, вероятно, связано с дефектами биографического характера в монокристаллах или условиями их выращивания. В большинстве исследованных нами образцов обнаружены пики ТЛ с максимумами при 383 и 453 К. Таким образом, увеличение интенсивности полос поглощения с максимумом при λ = 365 нм, пика ТЛ с максимумом при 180°C (453 К) и уменьшение световыхода при высоких дозах γ-облучения, вероятно, связано с образованием структурных дефектов в монокристалле BGO. Известно, что в некоторых оксидах было обнаружено подпороговое дефектообразование с участием безызлучательного распада электронных возбуждений, если Е_e > Е_d (Е_е – энергия электронных возбуждений, Е_d – энергия образования дефекта). Приведенные экспериментальные результаты также указывают на дефектообразование в монокристалле BGO.

Рис. 3.

Дозовая зависимость изменения (интенсивности) оптической плотности в максимуме полосы поглощения при λ = 365 нм.

Рис. 4.

Кривые ТЛ γ-облученных кристаллов BGO: 1 – 10⁸ Р; 2 – 3 × 10⁹ Р; 3 – 5 × 10⁹ Р.

Процесс дефектообразования может происходить либо по ударному, либо по неударному механизму. По первому механизму γ-кванты выбивают из материала электроны с достаточно высокими энергиями, которые способны смещать атомы из узлов решетки при упругом взаимодействии. Основными результатами взаимодействия γ-квантов сравнительно малых энергий (Е_γ ≤ 10 МэВ) с веществом являются фотоэффект, комптон-эффект и образование электронно-позитронных пар. В случае γ-излучения радиоактивного ⁶⁰Со преобладающую роль играет комптоновское рассеяние [7]. Другие эффекты составляют лишь несколько процентов. При комптоновском рассеянии энергии выбитых электронов сравнимы с энергиями γ‑квантов. Эти электроны теряют основную часть своей энергии за счет неударных взаимодействий с атомами тормозящей среды. Комптоновские электроны при упругом рассеянии могут передавать энергию, превосходящую пороговую энергию смещения Е_d, вследствие чего наблюдается удаление атома из узла кристаллической решетки. В литературе имеются работы, которые указывают, что при высоких дозах γ-облучения в оксидах, образуются радиационные дефекты или центры захвата. Высокая температура отжига (термическая стабильность) этих дефектов указывала на природу их структурного происхождения [8–10].

Тогда можно предположить, что уменьшение световыхода или изменение (деградация) спектрометрических свойств кристаллов BGO при высоких дозах γ-облучения (≥10⁸ Р) связаны с двумя причинами: 1) образованием ЦО в области λ = = 365–370 нм, что близко к области возбуждения ионов Bi (300 нм) [11], т.е. снижением передачи ЭЭВ иону-активатору Bi; 2) образованием центров захвата. Обнаруженное нами подпороговое дефектообразование в этих кристаллах с образованием дефектов структуры [12–14] может приводить к локальному изменению окружения иона-активатора Bi (т.е. образованию кластеров (ВiO₆)^9–, (GeO₄)^4–, ${\text{Вi}}\left( {{\text{Ge}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)_{6}^{{21 - }}$).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно предположить, что изменение спектрометрических свойств кристаллов ортогерманата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ при высоких дозах γ-облучения (≥10⁸ Р) обусловлено образованием структурных дефектов, т.е. возникновением ЦО в области возбуждения иона-активатора Bi и появлением центров захвата.