Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1220-1225

ВВЕДЕНИЕ

С деятельностью предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности помимо шлаковых отходов, разнообразных шламов, газовых выбросов связано образование в огромном количестве сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов (ТМ), количество которых может превосходить существующие нормативы (предельно допустимые концентрации) в сотни и тысячи раз [1–3]. Катионы ТМ характеризуются тем, что способны накапливаться в живых объектах экосистем и передаваться по пищевым цепям, оказывая негативное влияние на жизнедеятельность организмов [1, 4]. Поэтому такие стоки требуют незамедлительной переработки с целью их очистки от высокотоксичных катионов ТМ. Для извлечения из промышленных растворов катионов ТМ предложены такие технологические методы, как экстракция, электрокоагуляция, химическое или реагентное осаждение, адсорбция и др. [5–8]. Однако, несмотря на экономичность и простоту эксплуатации, эти методы имеют недостатки. Применение экстракционных процессов ограничено из-за растворимости экстрагентов, в результате чего может осуществляться вторичное загрязнение очищаемых растворов [9]. Использование остальных методов связано с образованием многокомпонентных плохоотстаивающихся и труднофильтруемых осадков, что осложняет их дальнейшую переработку или утилизацию [10–13]. Для извлечения катионов токсичных металлов перспективны методы ионного обмена [14]. Среди ионитов интерес могут представлять соединения на основе аморфных оксогидроксофосфатов титана(IV) с мольным соотношением Р : : Ti ≤ 1, обладающие высокими сорбционными характеристиками, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированного высокотоксичного сорбата и безопасность в течение длительного хранения [15].

Поэтому цель работы заключалась в изучении сорбционной активности сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) различного состава в отношении некоторых катионов ТМ, в частности свинца и кадмия, при различных условиях, а также поиск оптимальных условий их применения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сорбентов на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) осуществляли предварительным осаждением из титансодержащего реагента прекурсора TiO(OH)₂ ⋅ nH₂O, его отделением от маточного раствора с последующими обработкой ортофосфорной кислотой и сушкой при комнатной температуре. В результате сформированы рентгеноаморфные оксогидроксофосфаты титана(IV) [16, 17]. Содержание фосфора в составе полученных сорбционных материалов определяли фотоколориметрически с молибдатом аммония (фотоэлектроколориметр Leki-1107), титана – атомно-абсорбционным и фотоколориметрическим (с пероксидом водорода) методами. Соотношение аквалигандов, гидроксильных и гидрофосфатных групп определяли, сопоставляя данные химического, дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) методов анализа. Для ДТА твердых фаз использовали низкочастотный термографический регистратор НТР-70 с программным нагревательным устройством ПРТ-1000М (эталоном выступал прокаленный оксид алюминия). ТГА проводили с помощью тензорных весов ВТ-1000. Температуру измеряли платина-платинородиевыми термопарами в комплекте с потенциометром ПП-63. Скорость нагрева составляла 10°С мин на воздухе. Удельную поверхность воздушно-сухого исходного сорбента (S_уд) определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности TriStar II 3020 фирмы Micrometritics. Распределение по размерам частиц (PSD) определяли методом лазерной дифракции на анализаторе SALD-201 фирмы Shimadzu. Содержание катионов ТМ в растворах, а также в отработанных сорбционных материалах при их вскрытии определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на приборе ELAN 9000 DRC-e фирмы Perkin Elmer. Погрешность измерений не превышала 4%. Ионообменный процесс на оксогидроксофосфатах титана осуществляли в статических условиях при эквимолярных концентрациях катионов свинца и кадмия в монокомпонентных растворах, различных отношениях жидкой и твердой фаз (Ж : Т) и равновесных значениях рН. Корректировку равновесных значений рН сорбции осуществляли раствором гидроксида лития, обладающего значительно меньшим размером ионного радиуса (r) по сравнению с катионами ТМ (r (Å): Li⁺ – 0.78; Pb²⁺ – 1.32; Cd²⁺ – 1.03) [18]. Такая разница в значениях r должна существенно снизить при сорбции конкуренцию со стороны катионов лития к ТМ. Значения рН контролировали рН-метром Анион 7000. Индикаторным электродом служил селективный по отношению к протонам электрод марки ЭСЛ-43-07, вспомогательным – хлорсеребряный электрод Ag/AgCl марки ЭВЛ-1М3. Значения ионообменной емкости (ИОЕ) определяли при рН 6. Для этого навеска сорбента помещалась в емкость с раствором соответствующего катиона металла в 10%-ном избытке (мг-экв) по отношению к содержанию ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$-групп в навеске образца.

Степень извлечения катионов ТМ из растворов (R) рассчитывали согласно уравнению: R = = (V_х/V_исх) × 100%, где V_х – количество извлеченного фосфатотитановой матрицей катиона металла, V_исх – исходное количество катиона металла в аликвоте. Коэффициенты распределения (K_d) рассчитывали по уравнению: K_d = Аα/(100 – А), где А – процентное содержание сорбированного катиона металла, α – отношение объема жидкой фазы к массе сорбента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе рассчитаны составы синтезированных сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) согласно результатам химического метода анализа, ДТА и ТГА, представленные в табл. 1. Образцы содержат разное количество функциональных гидрофосфатных групп (${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$), участвующих в процессах ионного обмена, что обусловлено разным соотношением катионов титана и гидрофосфатных групп на стадии фосфатирования свежеосажденного TiO(OH)₂ ⋅ nH₂O при получении данных сорбционных материалов. Перед исследованием ионообменных свойств в отношении катионов свинца и кадмия иониты подвергали размолу и ситованию. В табл. 2 представлены физические характеристики полученных соединений.

Из определенных физических характеристик следует, что образец с меньшим содержанием функциональных групп обладает несколько бóльшими удельной поверхностью и диапазоном распределения по размерам частиц. Возможно, это связано с тем, что в состав сорбента входит гидратированный диоксид титана(IV), обладающий большей дисперсностью по сравнению с гидрофосфатом оксотитана(IV). Это подтверждается физическими параметрами свежеосажденного из титансодержащего реагента прекурсора TiO(OH)₂ ⋅ nН₂О, отделенного от маточного раствора и просушенного при комнатной температуре (S_уд = 44.58 м²/г). Указанные в табл. 2 показатели (S_уд и PSD) могут способствовать более эффективному протеканию процесса ионного замещения на сорбентах указанного состава.

Определены ионообменные характеристики синтезированных материалов по отношению к катионам свинца и кадмия. В табл. 3 представлены экспериментально найденные значения ионообменной емкости (ИОЕ_эксп) для сорбентов по Pb²⁺ и Cd²⁺, а также отношение ИОЕ_эксп и теоретически рассчитанной емкости (ИОЕ_теор) для каждого состава образца.

Из табл. 3 видно, что образец с низким содержанием функциональных ионообменных групп обладает существенно различающимися значениями ИОЕ_эксп и ИОЕ_теор в отличие от образца с мольным соотношением фосфора к титану, равным 1. Возможно, это связано с меньшей доступностью гидрофосфатных групп для катионов ТМ в процессе ионного замещения вследствие присутствия в составе образца титанооксидной составляющей. Достоверность экспериментально найденных значений ИОЕ_эксп и рассчитанных теоретически возможных для данных составов сорбентов ИОЕ_теор подтверждают результаты химического анализа предварительно отмытых от маточного раствора и высушенных при комнатной температуре отработанных образцов (табл. 4). Также из табл. 4 видно, что в составах сорбентов отсутствуют катионы лития, что подтверждает предположение о слабой конкурентной активности Li⁺ по отношению к Pb²⁺ и Cd²⁺ вследствие существенной разницы ионных радиусов катионов щелочного и тяжелых металлов.

Проведены исследования по извлечению катионов Pb²⁺ и Cd²⁺ фосфатотитановыми матрицами в зависимости от соотношения жидкой и твердой фаз (табл. 5, 6). Установлено, что с уменьшением соотношения Ж : Т происходит увеличение степени извлечения для всех катионов ТМ и значений коэффициентов распределения. Наиболее оптимальное соотношение жидкой и твердой фаз для сорбции ТМ – 100.

Ионообменное извлечение катионов ТМ ограничено и конкуренционной активностью ионов водорода в отношении ТМ в этой области рН. Сорбционные матрицы обладают большей селективностью в отношении катионов свинца в сравнении с катионами кадмия, о чем свидетельствуют экспериментально полученные значения коэффициентов распределения (табл. 5 и 6). Связано это с разницей в размерах ионного радиуса. Иониты на основе гидрофосфатов оксотитана(IV) обладают повышенным сродством к более крупным катионам металла (r_Pb > r_Cd). Изучено ионообменное извлечение катионов ТМ на титанофосфатных матрицах во времени при оптимальном значении Ж : Т = 100 (при данном содержании катионов металлов) и рН 2.

Как видно из рис. 1 и 2, характер и скорость установления равновесия при сорбции катионов ТМ одинаковы для обоих образцов. За 30 мин репульпирования суспензии в процессе ионного замещения протонов функциональных групп на катионы металлов извлекается свыше 95% Pb²⁺ и несколько меньше Cd²⁺ – около 70%.

Рис. 1.

Извлечение во времени катионов Pb²⁺ и Cd²⁺ из растворов сорбентом состава TiOНPO₄ ⋅ 4.16Н₂О.

Рис. 2.

Извлечение во времени катионов Pb²⁺ и Cd²⁺ из растворов сорбентом состава TiO(OH)_0.24(HPO₄)_0.88 ⋅ 1.89H₂O.

Изучено влияние равновесных значений рН сорбции на извлечение из растворов катионов Pb²⁺ и Cd²⁺ фосфатами титана(IV) (табл. 7, 8). Из табл. 7 и 8 видно, что при увеличении равновесных значений рН сорбции происходит существенное повышение выделения катионов свинца и кадмия из раствора. Максимальное извлечение наблюдается при рН 6. Связано это с отсутствием в этой области конкуренции со стороны ионов водорода, а также с усилением подвижности протона ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$-групп сорбентов.

Таким образом, показана возможность применения высокоэффективных сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) для извлечения из сточных вод катионов ТМ, в частности свинца и кадмия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована возможность применения сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(IV) для извлечения из сточных вод предприятий горнодобывающей и перерабатывающей промышленности высокотоксичных катионов ТМ, в частности Pb²⁺ и Cd²⁺. Установлено, что фосфатотитановые иониты обладают высокими сорбционными характеристиками в отношении ионов свинца и кадмия. Полученный гранулометрический состав ионитов обеспечивает высокую эффективность ионнообменного процесса при замещении ионов водорода функциональных групп на катионы металла. Экспериментально показано, что с понижением соотношения жидкой и твердой фаз повышаются степень извлечения катионов металлов и значения коэффициентов распределения. Установлено, что увеличение равновесного значения рН способствует повышению сорбционного извлечения катионов Pb²⁺ и Cd²⁺ фосфатами титана(IV). Селективность сорбционной матрицы к катионам металлов определяется размерами их ионных радиусов. Сродство ионита выше к более крупному катиону металла.

Определены оптимальные условия эффективного применения фосфатотитановых сорбентов для извлечения катионов свинца и кадмия: отношение жидкой и твердой фаз – 100 (при данном содержании ТМ), равновесное значение рН сорбции – 6.