Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1207-1212

Исследование химической фиксации углекислого газа на порошках оксида цинка, полученных механическим размолом

И. А. Пронин 1*, Н. Д. Якушова 1, И. А. Аверин 1, А. А. Карманов 1, А. С. Комолов 2, М. М. Сычев 3, В. А. Мошников 4, Е. И. Теруков 5

1 Пензенский государственный университет
440026 Пенза, ул. Красная, 40, корп. 8, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7–9, Россия

3 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

4 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина)
197376 Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5, Россия

5 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26, Россия

* E-mail: pronin_i90@mail.ru

Поступила в редакцию 11.03.2021
После доработки 24.06.2021
Принята к публикации 25.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновского фазового анализа порошков оксида цинка, синтезированных механическим размолом в аттриторе, установлены закономерности химической фиксации углекислого газа на поверхности образцов. Полученные результаты могут быть использованы при изготовлении сенсоров углекислого газа, а также катализаторов и фотокатализаторов с улучшенными параметрами и характеристиками. Установлено, что образцы, диспергированные в течение 3 ч, проявляют самое интенсивное взаимодействие с атмосферным углекислым газом и имеют максимальную долю углерода, хемосорбированного в карбонатоподобной форме.

Ключевые слова: углекислый газ, оксид цинка, аттритор, механический размол, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Химическая фиксация углекислого газа на поверхности полупроводниковых оксидных материалов – одна из важнейших проблем для современных сенсорики, катализа и фотокатализа. Реакции такого типа имеют потенциал использования в датчиках CO2 [1, 2], приборах контроля уровня вакуума [3, 4], конверсии углекислого газа в метанол и другие органические соединения [5, 6], а также могут лежать в основе стратегии по снижению уровня парниковых газов в атмосфере [7]. Имеющиеся литературные данные позволяют говорить о том, что структура поверхностных групп хемосорбированных частиц CO2 вносит решающий вклад как в сенсорные, так и в каталитические свойства полупроводникового оксида металла [8, 9]. Например, в работе [10] показано, что фиксация углекислого газа на поверхности оксида цинка в виде карбонатной группы, содержащей три кислородных атома (подробно описано в [8]), способствует существенному росту эффективности фотовосстановления CO2 за счет образования основного карбоната цинка Zn5(OH)6(CO3)2, являющегося активным интермедиатом фотокаталитического процесса. В статье [11] также показано, что эффективность процесса гидрирования углекислого газа до метанола на нанокомпозитах Cu–ZnO/ZrO2 существенно возрастает при химической фиксации углерода на оксиде цинка в виде карбонатной группы. В работе [1] показан механизм хеморезистивного отклика пленок оксида цинка со структурой нанохлопьев на молекулы углекислого газа. Его сущность заключается в химической адсорбции CO2 на основный центр типа Льюиса (кислород в дефиците окружающих катионов цинка) с образованием карбонатной группы и вакансии в подрешетке кислорода, которая впоследствии двукратно заряжается, передавая электроны в зону проводимости полупроводника. Таким образом, в зависимости от целевых применений полупроводниковых оксидов металлов имеются предпочтительные формы химически фиксированного диоксида углерода совместно с определенными доминирующими льюисовскими и/или брёнстедовскими центрами на поверхности. Поэтому для масштабного технического использования оксидных полупроводников для фиксации углекислого газа необходима разработка простых и недорогих технологических приемов одновременного управления как кислотно-основными и донорно-акцепторными свойствами материала, так и формами химически адсорбированного CO2.

Механический размол – один из простых способов управления поверхностными свойствами порошков, при котором тип и концентрация адсорбционных центров часто являются немонотонной, а зачастую и периодической функцией времени диспергирования [12, 13].

Целью работы явилось исследование особенностей химической фиксации углекислого газа на порошках оксида цинка в зависимости от времени его размола в аттриторе. В результате показано, что существует оптимальное время размола, при котором доля диоксида углерода, которая будет фиксироваться на поверхности оксида цинка в карбонатоподобной форме, будет максимальной. При этом адсорбция CO2 проводилась на порошки ZnO при выдержке на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре. Выбор температуры обусловлен тем, что очень часто каталитические и фотокаталитические процессы протекают без дополнительного подогрева, а сенсоры CO2, работающие при комнатной температуре, предпочтительный тип данных приборов [14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошки оксида цинка были синтезированы размолом в аттриторе (Union Process HD/01) коммерческого реактива ZnO (“ч. д. а.” “Вектон”) в диапазоне времени 0–5 ч с шагом 30 мин. Размол происходил при скорости вращения вала 400 об./мин, мелющие тела – шарики оксида циркония диаметром 3 мм. Более подробно с методикой синтеза можно ознакомиться в работе [15]. Кристаллическая структура порошков была исследована на автоматическом рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (“Буревестник”, Россия) с использованием CoKα-излучения в диапазоне 35° < 2θ < 85°.

Химический состав поверхности полученных образцов был исследован с помощью рентгеновской фотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. Измерение РФЭ-спектров проводилось в сверхвысоковакуумных условиях (~10–7 Па) на комплексном фотоэлектронном спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Inc.) с энергией фотонов AlKα = 1486 эВ. Обработка полученных данных проводилась с использованием программного обеспечения CasaXPS Version 2.3.24, вычитание фоновой линии – по алгоритму Ширли [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы исходного порошка, а также порошков, размолотых в течение 1, 3 и 5 ч, представлены на рис. 1 .

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков ZnO.

Их анализ показывает, что как исходные, так и диспергированные порошки имеют гексагональную кристаллическую структуру типа вюрцита. По мере увеличения продолжительности механического размола уширение каждого из рефлексов возрастает, а интенсивность падает, что указывает на аморфизацию порошков. В табл. 1 представлены размеры нанокристаллитов порошков, рассчитанные по формуле Шерера. Установлено, что в течение 5 ч размола размер нанокристаллитов уменьшился с 37.4 до 20.9 нм по практически линейному закону.

Таблица 1.  

Свойства полученных образцов, установленные с помощью РФЭ-спектроскопии

Время размола, ч 0 1 3 5
d, нм 37.4 35.0 28.2 20.9
[Zn], ат. % 55.97 54.94 50.22 54.00
[O], ат. % 36.66 37.74 36.20 36.08
[C], ат. % 7.36 7.32 13.59 9.92
[CIII]/[C], % 10.5 15.2 19.4 11.5
[OI]/[O], % 62.1 76.8 59.4 65.8
E(Zn2p3/2), эВ 1021.3 1021.4 1021.7 1021.4

Анализ литературных данных показывает, что углерод может существовать на поверхности оксида цинка в различных формах, химический сдвиг которых на РФЭ-спектрах слабо зависит от поверхности металлооксида, а определяется в основном конфигурацией окружающих атомов, входящих в группировку [8]. На рис. 2 представлены спектры C1s, полученные для образца исходного ZnO, а также для порошков, время размола которых составило 1, 3 и 5 ч. Деконволюция спектров позволяет выделить три основных формы углерода, содержащихся на поверхности. Первая форма (I) с наименьшей энергией связи 285.0 эВ соответствует С–С-связям естественных углеводородных соединений (в работе она принята за реперную); вторая форма (II) с энергией связи ~286.5 эВ относится к поверхностным группам C–OH и CHxO, представляющим собой фрагменты органических загрязнителей; третью форму (III) с энергией связи ~289.3 эВ относят к карбонатоподобным атомным группировкам, а также активированным формам ${\text{CO}}_{{\text{2}}}^{{{{\delta }} - }}$ [1720].

Рис. 2.

РФЭ-спектры C1s.

На рис. 3 показаны спектры Zn2p и O1s для тех же порошков. Видно, что для всех образцов цинк представлен одной формой с энергией связи E(Zn2p3/2) ~ 1021.4 эВ, а кислород – двумя. Первая форма (I) c энергией связи ~530.2 эВ соответствует кислороду в кристаллической решетке ZnO; вторая форма (II) c энергией связи ~531.5 эВ – кислороду в адсорбированном состоянии, а также кислороду в поверхностных гидроксильных группах [12]. В табл. 1 приведены основные параметры образцов, установленные с помощью РФЭ-спектроскопии.

Рис. 3.

РФЭ-спектры Zn2p и O1s.

Анализ результатов показывает, что важной особенностью химического состава поверхности порошков является максимальное обогащение углеродом при времени размола 3 ч. При этом атомная доля третьей формы углерода, соответствующая карбонатоподобной группировке, также достигает максимума для образцов, время размола которых составляло 3 ч. Также, как следует из результатов, приставленных в табл. 1 , важной особенностью спектров является максимальная величина E(Zn2p3/2) для образцов, размолотых в течение 3 ч. С учетом данных базы Национального института стандартов и технологий США [21] E(Zn2p3/2) для ZnCO3 составляет 1022.5 эВ, а для ZnO – ~1021.5 эВ, что может являться косвенным подтверждением обогащения поверхности порошка цинком в карбонатной форме. Следует отметить, что данную особенность нельзя связать с уменьшением размеров нанокристаллитов и увеличением площади поверхности, так как, согласно данным рентгенофазового анализа, эти величины изменяются монотонно с ростом времени помола. В связи с этим важно также отметить, что наши исследования механоактивированных порошков оксида цинка, проведенные методом адсорбции кислотно-основных индикаторов Гаммета, показали, что те же образцы, размолотые в течение 3 ч, содержат самое большое количество кислотных поверхностных центров типа Льюиса, представленных в данном материале катионами цинка, окруженными вакансиями в подрешетке кислорода (поверхностная концентрация центров с pKa = 14.2 составляла 1.5; 1.6; 4.3 и 1.2 ммоль/м2 для исходных порошков и порошков, размолотых в течение 1, 3 и 5 ч соответственно) [12].

Анализ полученных результатов показывает, что образцы, диспергированные в течение 3 ч, показали самое эффективное взаимодействие с углекислым газом, содержащимся в атмосфере, причем в этом случае химическая фиксация CO2 в карбонатоподобной форме происходит наиболее эффективно по сравнению с другими образцами. Для объяснения полученного результата воспользуемся закономерностью, показанной в работе [18]: продукты химической адсорбции угарного газа CO на стехиометрическую поверхность оксида цинка и углекислого газа CO2 на дефектную поверхность идентичны. В совокупности с тем фактом, что образцы, размолотые в течение 3 ч, имеют максимальную поверхностную плотность кислотных центров типа Льюиса, прямо пропорциональную концентрации поверхностных вакансий кислорода [22], это позволяет предположить модель химической фиксации CO2, показанную на рис. 4. В ее рамках один атом кислорода молекулы углекислого газа занимает регулярную позицию катиона O2– в подрешетке оксида цинка, вследствие чего атом углерода формирует три устойчивые связи с образованием карбонатоподобной частицы.

Рис. 4.

Механизм химической фиксации диоксида углерода на дефектной поверхности оксида цинка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью РФЭ-спектрометрии исследованы механизмы химической фиксации углекислого газа на порошках оксида цинка, механически размолотых в аттриторе. Показано, что для применения в сенсорах CO2, работающих при комнатной температуре, а также катализаторов и фотокатализаторов предпочтительная форма хемосорбированнных частиц газа – карбонатоподобная. Показано, что, несмотря на монотонное уменьшение размеров наночастиц с 37 до 21 нм в течение 5 ч размола, существует оптимальное время диспергирования, когда эффективность взаимодействия порошков с атмосферным CO2 и образованием данной формы максимальна. Для выбранных параметров размола оно составило 3 ч. При этом атомная доля формы углерода, соответствующая карбонатоподобной группировке, и энергия связи E(Zn 2p3/2) достигают максимума. Установленная корреляция между поверхностной плотностью кислотных центров типа Льюиса и долей углерода в карбонатоподобной форме позволила разработать модель химической фиксации CO2 на порошках ZnO.

Список литературы

  1. Kanaparthi S., Singh S.G. Chemiresistive Sensor Based on Zinc Oxide Nanoflakes for CO2 Detection // Appl. Nano Mater. 2019. V. 2. № 2. P. 700–706. https://doi.org/10.1021/acsanm.8b01763

  2. Álvarez-Ramos M.E., Necochea-Chamorro J.I., Carrillo-Torres R.C., Sánchez-Zeferino R. Room Temperature CO2 Sensing Using Au-Decorated ZnO Nanorods Deposited on an Optical Fiber // Mater. Sci. Eng. 2020. V. 262. P. 114720. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2020.114720

  3. Аверин И.А., Игошина С.Е., Мошников В.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Теруков Е.И. Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных пленок SiO2–SnO2, полученных золь-гель методом // ЖТФ. 2015. Т. 85. № 6. С. 143–147.

  4. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П., Теруков Е.И. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах наноструктур на основе смешанных оксидов // ФТТ. 2015. Т. 57. № 12. С. 2304–2312.

  5. Wang Y., Kattel S., Gao W., Li K., Liu P., Chen J.G., Wang H. Exploring the Ternary Interactions in Cu–ZnO–ZrO2 Catalysts for Efficient CO2 Hydrogenation to Methanol // Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 1–10. https://doi.org/10.1038/s41467-019-09072-6

  6. Nie X., Ren X., Tu C., Song C., Guo X., Chen J.G. Computational and Experimental Identification of Strong Synergy of the Fe/ZnO Catalyst in Promoting Acetic Acid Synthesis from CH4 and CO2 // Chem. Commun. 2020. V. 56. № 28. P. 3983–3986. https://doi.org/10.1039/C9CC10055E

  7. Tang Q.L., Luo Q.H. Adsorption of CO2 at ZnO: a Surface Structure Effect from DFT+ U Calculations // J. Phys. Chem. 2013. C. V. 117. № 44. P. 22954–22966. https://doi.org/10.1021/jp407970a

  8. Brinzari V., Cho B.K., Korotcenkov G. Carbon 1s Photoemission Line Analysis of C-based Adsorbate on (111) In2O3 Surface: The influence of reducing and Oxidizing Conditions // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 390. P. 897–902. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.08.142

  9. Wang Y., Kováčik R., Meyer B., Kotsis K., Stodt D., Staemmler V., Qiu H., Traeger F., Langenberg D., Muhler M., Wöll C. CO2 Activation by ZnO through the Formation of an Unusual Tridentate Surface Carbonate // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. № 29. P. 5624–5627. https://doi.org/10.1002/anie.200700564

  10. Xin C., Hu M., Wang K., Wang X. Significant Enhancement of Photocatalytic Reduction of CO2 with H2O over ZnO by the Formation of Basic Zinc Carbonate // Langmuir. 2017. V. 33. № 27. P. 6667–6676. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b00620

  11. Arena F., Italiano G., Barbera K., Bordiga S., Bonura G., Spadaro L., Frusteri F. Solid-State Interactions, Adsorption Sites and Functionality of Cu–ZnO/ZrO2 Catalysts in the CO2 Hydrogenation to CH3OH // Appl. Catal., A: Gen. 2008. V. 350. № 1. P. 16–23. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.07.028

  12. Пронин И.А., Якушова Н.Д., Сычев М.М., Комолов А.С., Мякин С.В., Карманов А.А., Аверин И.А., Мошников В.А. Эволюция кислотно-основных свойств поверхности порошков оксида цинка, полученных методом размола в аттриторе // ФХС. 2019. Т. 45. № 3. С. 274–287.

  13. Sychov M.M., Zakharova N.V., Mjakin S.V. Effect of Milling on the surface Functionality of BaTiO3–CaSnO3 CERamics // Ceram. Int. 2013. V. 39. № 6. P. 6821–6826. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.02.013

  14. Mandal B., Biswas A., Aaryashree, Sharma D.S., Bhardwaj R., Das M., Md At. Rahman, Kuriakose S., Bhaskaran M., Sriram S., Htay M.Th., Das A.K., Mukherjee S. π-Conjugated Amine–ZnO Nanohybrids for the Selective Detection of CO2 Gas at Room Temperature // ACS Appl. Nano Mater. 2018. V. 1. № 12. P. 6912–6921. https://doi.org/10.1021/acsanm.8b01731

  15. Аверин И.А., Пронин И.А., Якушова Н.Д., Карманов А.А., Сычев М.М., Вихман С.В., Левицкий В.С., Мошников В.А., Теруков Е.И. Анализ структурной эволюции порошков оксида цинка, полученных методом механического высокоэнергетического размола // ЖТФ. 2019. Т. 89. № 9. С. 1406–1411.

  16. Shirley D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. № 12. P. 4709. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.5.4709

  17. Ferrah D., Haines A.R., Galhenage R.P., Bruce J.P., Babore A.D., Hunt A., Waluyo I., Hemminger J.C. Wet Chemical Growth and Thermocatalytic Activity of Cu-Based Nanoparticles Supported on TiO2 Nanoparticles/HOPG: In Situ Ambient Pressure XPS study of the CO2 Hydrogenation Reaction // ACS Catal. 2019. V. 9. № 8. P. 6783–6802. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01419

  18. Au C.T., Hirsch W., Hirschwald W. Adsorption Of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Annealed and Defect Zinc Oxide (0001) Surfaces Studied by Photoelectron Spectroscopy (XPS and UPS) // Surf. Sci. 1988. V. 197. № 3. P. 391–401. https://doi.org/10.1016/0039-6028(88)90635-8

  19. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Панина Ю.А., Барамыгин А.В., Зашихин Г.Д., Пшеничнюк С.А. Структура вакантных электроных состояний поверхности окисленного германия при осаждении пленок перилен-тетракарбонового диан-гидрида // ФТТ. 2016. Т. 58. № 2. С. 367–371.

  20. Komolov A.S., Zhukov Yu.M., Lazneva E.F., Aleshin A.N., Pshenichnyuk S.A., Gerasimova N.B., Panina Yu.A., Zashikhin G.D., Baramygin A.V. Thermally Induced Modification of the Graphene Oxide Film on the Tantalum Surface // Mater. Des. 2017. V. 113. P. 319–325. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2016.10.023

  21. http://srdata.nist.gov/xps

  22. Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. Санкт-Петербург: Химиздат, 2016. С. 276.

Дополнительные материалы отсутствуют.