Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1241-1245

Особенности морфологии супрамолекулярных структур на основе силикатов натрия и кластерных анионов бора [B10R10]2– (R = H, Cl)

В. К. Скачкова 1*, Е. А. Малинина 2, Л. В. Гоева 2, А. В. Грачев 1, В. В. Авдеева 2, И. В. Козерожец 2, А. Ю. Шаулов 1, А. А. Берлин 1, Н. Т. Кузнецов 2

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

2 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: ver.skachkova@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.03.2021
После доработки 06.07.2021
Принята к публикации 07.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы супрамолекулярные ассоциаты, полученные при взаимодействии силикатов натрия жидкого стекла с кластерными анионами бора [B10H10]2–, [B10Cl10]2–. Результаты электронной микроскопии продуктов взаимодействия в сочетании с данными ТМА позволили предположить, что размер, форма и состав супрамолекулярных ассоциатов в силикатной матрице зависят от природы аниона.

Ключевые слова: жидкое стекло, кластерные анионы бора, композиты, электронная микроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Супрамолекулярная химия относительно новый, интенсивно развивающийся раздел химии, рассматривающий молекулярные ансамбли и ассоциаты, компоненты которых связаны между собой межмолекулярными (невалентными) взаимодействиями. Супрамолекулярная самосборка и самоорганизация заключается в спонтанной ассоциации двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или полимолекулярных ансамблей за счет направленных межмолекулярных сил, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами могут быть водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия [1].

В настоящей статье исследованы супрамолекулярные ассоциаты, сформированные за счет катион-анионных взаимодействий в полифункциональных системах: силикаты жидкого стекла/кластерные анионы бора [B10R10]2–, где R – H или Cl, далее LG/An [2, 3]. В данных структурах происходит капсулирование An в силикатной матрице, что приводит и повышению его термоокислительной стабильности за счет ограниченной диффузии кислорода и, как следствие, к повышению деформационной устойчивости систем LG/An вплоть до t = 600°С [4, 5]. Композиты на основе LG/An перспективны для разработки обогащенных бором нейтронопоглощающих материалов, эксплуатируемых в экстремальных температурных условиях [6].

Цель настоящей работы – с помощью электронной микроскопии исследовать прямым методом размеры, форму и характер распределения в силикатной матрице супрамолекулярных ассоциатов LG/An.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования: 30%-ный раствор натриевого жидкого стекла (LG) (силикатный модуль 2.9, рН 10) [7]; декагидро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et3NH)2[B10H10], синтезированный из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана по методике [8], декахлоро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et3NH)2[B10Cl10], синтезированный по методике [9, 10] из Li2[B10Cl10] ⋅ nH2O.

Композиты LG/An получали растворением соответствующей триэтиламониевой соли в водном растворе жидкого стекла на воздухе при комнатной температуре по методике, описанной в [2]. Растворы исходных смесей композиций выдерживали при 95–100°C в течение 3–4 ч для удаления воды и образующегося в ходе реакции триэтиламина. Исследованы композиты при соотношении компонентов LG : An = 95 : 5 мас. %, An = = [B10H10] (I) или [B10Cl10] (II).

Термомеханические свойства исследовали на воздухе на приборе ТМА-420 фирмы Netzsch (Германия) со сферическим индентером диаметром 3 мм при нагрузке 50 г и скорости нагрева 10°С/мин. Для исследования использовали спрессованные образцы высотой ~1 мм.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили на приборе Jem-1001, ускоряющее напряжение 80 кВ. Материал наносили на углеродные пленки путем распыления в ультразвуке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез, структурные особенности и свойства супрамолекулярной системы LG/An были исследованы авторами ранее в работах [25, 11]. Синтез осуществляли при взаимодействии силикатов LG, содержащих силанольные группы, с водорастворимыми триэтиламмониевыми солями кластерных анионов бора (Et3NH)2An (An = [B10H10]2– или [B10Cl10]2–). Реакция протекает в присутствии NaOH, который входит в состав LG, и сопровождается выделением триэтиламина с заменой катионов [Et3NH]+ на ионы Na+ согласно уравнению (1):

(1)
$\begin{gathered} {{\left( {E{{t}_{{\text{3}}}}{\text{NH}}} \right)}_{2}}{\kern 1pt} {\text{An}} + 2{\text{NaOH}} \to \\ \to \,\,{\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{\text{An}} + 2E{{t}_{{\text{3}}}}{\text{N}}{\kern 1pt} \uparrow + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Как показано в работах [2, 3], образующиеся в ходе реакции свободные анионы [B10H10]2– или [B10Cl10]2– участвуют в формировании супрамолекулярных структур за счет специфических многоцентровых контактов В–Нδ-….Нδ+–О–Si и В‒Clδ–….Нδ+–О–Si. О гидрат-гидридном взаимодействии свидетельствует расщепление полосы ν(B–H) в ИК-спектрах системы LG/[B10H10]2– (диапазон 2400–2500 см–1) [2]. Структурные особенности композита LG/[B10Cl10]2– рассмотрены в [3]. Следует подчеркнуть, что данные процессы протекают при t = 20–100°С. Предполагаемый фрагмент супрамолекулярной структуры LG/An представлен на рис. 1.

Рис. 1.

Предполагаемая супрамолекулярная структура LG/An.

Реагенты, участвующие в формировании супрамолекулярных структур, имеют функциональность >2, что является предпосылкой для формирования пространственно-разветвленных структур – полимолекулярных ассоциатов LG/An. О формировании супрамолекулярных ассоциатов LG/An при t ~ 100°С свидетельствуют данные ИК-спектроскопии в области ν(Si–О), показывающие высокую степень структурирования в силикатной матрице. В работе [11] установлено, что для LG/An полоса, характеризующая валентные колебания ν(Si–О) в области 1300–700 см–1, смещена в высокочастотную область по сравнению с исходным LG и занимает такое же положение, как для силикатов LG после термообработки при t = 200–500°С (условия полной реализации силоксановых групп в реакциях поликонденации) [12], аналогичное положение занимает данная полоса для полисилоксана с молекулярной массой 106, полученного при конденсации мета-силиката [13]. Следует отметить, что термообработка при t ~ 100°С не приводит к заметным структурным изменениям исходного LG. Разница в температурных условиях процессов поликонденсация силикатов LG (t ≥ 185°С ) и формирования супрамолекулярных ассоциатов LG/An при t ~ 100°С приводит к ингибированию конденсации силикатов в присутствии An [11]. Таким образом, данные о процессе структурирования в силикатной матрице системы LG/[B10H10]2– при t ~ 100°С, наряду с идентификацией в тех же условиях гидрат-гидридного взаимодействия (В-Нδ-….Нδ+–О–Si) методом ИК-спектроскопии, позволяют предположить “супрамолекулярную самосборку” согласно терминологии Лена [1], которая приводит к формированию ассоциатов LG/An.

Особый интерес для исследования структурных особенностей ассоциатов LG/An представляют системы с малым содержанием An, в которых возможно распределение ассоциатов в силикатной матрице в виде индивидуальных частиц, определяемых методом ПЭМ. Для исследования данных композитов наряду с ПЭМ использовали термомеханический анализ (ТМА), характеризующий зависимость деформационной устойчивости образца dL/L0 от температуры. ТМА обладает высокой чувствительностью к процессу пластификации силикатов водой, выделяющейся за счет конденсации при t > 185°С силанольных групп силикатов, не участвующих в формировании супрамолекулярных структур. Вода является временным пластификатором системы LG/An, частично растворяя силикаты, что приводит к повышению значений dL/L0. Изменение значений dL/L0 характеризует участие силикатов в формировании супрамолекулярных ассоциатов LG/An: чем меньше величина dL/L0 по сравнению с контрольным образцом исходного LG, тем бóльшая часть силанольных групп участвует в процессе образования супрамолекулярных систем LG/An [3, 11, 12]. В табл. 1 приведены результаты ТМА (dL/L0) для исходного LG и композитов I и II при t = 350°С (выше данной температуры значения dL/L0 изменяются несущественно). Видно, что в композитах с перхлорированным An в формировании супрамолекулярных структур анион [B10Cl10]2– образует большее число контактов с силикатами по сравнению с [B10H10]2– при мольном содержании An в 2 раза меньше.

Таблица 1.  

Данные ТМА для композитов LG/An

Образец An (Et3NH)2An, моли (исходная смесь) LG : An, мас. % (после удаления Et3NH)2 dL/L0
при 350C, %
LG/I [B10H10]2– 0.015 98.1 : 1.9 13.5
LG/II [B10Cl10]2– 0.0075 96.4 : 3.6 7

Примечание. Соотношение композитов в исходной смеси LG : (Et3NH)2 An = 95 : 5 (мас. %); для LG ΔL/L0 = 23.

ПЭМ позволяет прямым методом оценить размеры и форму супрамолекулярных ассоциатов LG/An. На рис. 2 приведены данные ПЭМ для композита I, а на рис. 3 – диаграмма распределения в нем частиц. На рис. 2 зафиксированы изолированные частицы вытянутой формы размером 12.5–47.5 нм.

Рис. 2.

ПЭМ-изображение для образца I (LG : : (Et3NH2)2[B10H10] = 95 : 5).

Рис. 3.

Диаграмма распределения размеров частиц для образца I (LG : (Et3NH2)2[B10H10] = 95 : 5).

Форма частиц для супрамолекулярных систем LG/II с перхлорированным An не имеет выраженной вытянутой формы (рис. 4). На ПЭМ-изображении частицы размером 5–40 нм образуют агломераты, распределенные в силикатной матрице. Их образование, по-видимому, обусловлено реакционноспособными атомами Cl на периферии кластерного аниона [B10Cl10]2–. Известно, что соединения, содержащие кластерный анион [B10Cl10]2–, характеризуются высокой энергией межмолекулярных контактов [3].

Рис. 4.

ПЭМ-изображение для образца II (LG : : (Et3NH2)2[B10Cl10] = 95 : 5).

Можно предположить, что вытянутая форма частиц для системы LG/[B10H10]2– (рис. 2) определяется неравномерным распределением электронной плотности по борному каркасу кластерного аниона [B10H10]2–.

Структура клозо-декаборатного аниона [В10Н10]2– представляет собой двухшапочную Архимедову антипризму (рис. 5), построенную из атомов бора, каждый из которых связан с экзо-полиэдрическим атомом водорода. В составе полиэдра присутствуют два типа вершин: апикальные (В1 и В10 с координационным числом 5) и экваториальные (В2–В9, координационное число 6), последние образуют два экваториальных пояса. Повышенная электронная плотность для гидридных атомов при апикальных вершинах борного кластера [B10H10]2–, возможно, является определяющим фактором, влияющим на вытянутую форму супрамолекулярных структур LG/[B10H10]2– (рис. 2). Замена гидридных атомов кластерного аниона на более электроотрицательный Cl делает взаимодействие с LG менее избирательным, что может оказывать влияние на форму частиц супрамолекулярных ассоциатов LG/[B10Cl10]2–. Согласно данным табл. 1, в продуктах взаимодействия, образующих ассоциаты LG/[B10Cl10], содержание силикатов выше, что также может быть связано с более высокой активностью атомов Cl.

Рис. 5.

Строение декагидро-клозо-декаборатного аниона [В10Н10]2–.

Сравнение размеров исходных кластерных анионов бора с размерами ассоциатов LG/An, обнаруженных в силикатной матрице методом ПЭМ, указывает на участие в формировании ассоциатов достаточно большого количества An. Так, расстояние между двумя апикальными атомами хлора в анионе [B10Cl10]2− составляет R(Cl1−Cl10) ~ 7.25 Å [10], тогда как расстояние между двумя апикальными атомами водорода в [B10H10]2– составляет R(H1−H10) ~ 5.94 Å [14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплекс проведенных исследований показал, что при взаимодействии силикатов натриевого жидкого стекла (LG) с (Et3NH)2An (An = = [B10H10]2–, [B10Cl10]2–) формируется супрамолекулярная структура LG/An в виде ассоциатов, форма которых и характер распределения в силикатной матрице зависят от природы An.

Список литературы

  1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. С. 271.

  2. Гоева Л.В., Скачкова В.К., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Грачев А.В., Шаулов А.Ю., Берлин А.А., Кузнецов Н.Т. Взаимодействие натриевого жидкого стекла с декагидро-клозо-декаборатом триэтиламмония (Et3NH)2B10H10 // ЖНХ. 2014. Т. 59. № 2. С. 238–242.

  3. Malinina E.A., Skachkova V.K., Goeva L.V., Grachev A.V., Lyubimova G.V., Avdeeva V.V., Kozerozhets I.V., Shau-lov A.Yu., Berlin A.A., Kuznetsov N.T. Thermomechanical Properties of Compositions Based on Polysilicates Modified with Boron Cluster Anions or SiO2 Nanoparticles // Bol. Soc. Esp. Cer. Vidrio. 2020. V. 59. № 5. P. 201–208. Doi.org/10.1016/j.bsecv.2019.10.001.

  4. Скачкова В.К., Гоева Л.В., Грачев А.В., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Шаулов А.Ю., Берлин А.А., Кузнецов Н.Т. Особенности термоокисления декагидро-клозо-декаборатного аниона ${{{\text{B}}}_{{10}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ в силикатной матрице // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 5. С. 554–558.

  5. Скачкова В.К., Гоева Л.В., Грачев А.В., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Шаулов А.Ю., Берлин А.А., Кузнецов Н.Т. Термические и термоокислительные свойства декагидро-клозо-декаборатного аниона ${{{\text{B}}}_{{10}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ в силикатной матрице // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. №7. С. 803–807.

  6. Гоева Л.В., Малинина Е.А., Авдеева В.В., Кузнецов Н.Т., Скачкова В.К., Грачев А.В., Шаулов А.Ю., Берлин А.А. Борсодержащий нейтронозащитный материал // Патент РФ № 2550156. 11.11.2015.

  7. Корнеев В.И., Данилов В.В. Растворимое и жидкое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат СПб, 1996. С. 216.

  8. Miller H.C., Miller N.E., Mueterties E.L. Sinthesis of Polyhedral Boranes // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 23. P. 3885.

  9. Knoth W.H., Miller H.C., Sauer J.C., Balthis J.H., Chia Y.T., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. IX. Halogenation of ${{{\text{B}}}_{{10}}}{\text{H}}_{{10}}^{{2 - }}$ and ${{{\text{B}}}_{{12}}}{\text{H}}_{{12}}^{{2 - }}$ // Inorg. Chem. 1964. № 3. P. 159.

  10. Kravchenko E.A., Gippius A.A., Korlyukov A.A., Vologzhanina A.V., Avdeeva V.V., Malinina E.A., Ulitin E.O., Kuznetsov N.T. Secondary Interactions in decachloro-closo-decaborates R2[B10Cl10] (R = Et3NH+, Ph4P+, and [Ag(NH3)2]+): 35Cl NQR, PW-DFT, and X-ray Studies // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 447. P. 22–31.

  11. Скачкова В.К., Малинина Е.А., Гоева Л.В., Грачев А.В., Авдеева В.В., Шаулов А.Ю., Берлин А.А., Кузнецов Н.Т. Поликонденсация силикатов натриевого жидкого стекла в присутствии кластерных анионов бора [BnXn]2– (n = 10, 12; X = H, Cl) // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 6. С. 690–695. https://doi.org/10.31857/S0002337X20060147

  12. Скачкова В.К., Грачев А.В., Шаулов А.Ю., Берлин А.А. Неорганические полимеры на основе силикатов натриевого жидкого стекла. Особенности поликонденсации силикатов // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 9. С. 78–82. https://doi.org/10.1134/S0207401X19090115

  13. Beard W.C. Infrared Studies of Aqueous Silicate Solutions // Adv. Chem. Ser. 1973. V. 121. P. 162.

  14. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. Reactivity of Boron Cluster Anions [B10H10]2−, [B10Cl10]2− and [B12H12]2− in cobalt(II)/cobalt(III) Complexation with 1,10-phenanthroline // Inorganica Chimica Acta. 2015. V. 428. P. 154–162.

Дополнительные материалы отсутствуют.