Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 225-230

Влияние температуры термической обработки на размеры и количество пор в плазменно-напыленных изделиях из оксида алюминия

И. В. Беляев 1, А. А. Павлов 2, В. Е. Баженов 3, А. А. Степнов 4, А. В. Киреев 1*

1 Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых
600000 Владимир, ул. Горького, 87, Россия

2 ООО “Технологии плазменного напыления”
600026 Владимир, ул. Куйбышева, 26, Россия

3 Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
119049 Москва, Ленинский пр., 4, Россия

4 ООО “Центр плазменного напыления”
600026 Владимир, ул. Куйбышева, 26, Россия

* E-mail: ariant-tp@mail.ru

Поступила в редакцию 10.07.2020
После доработки 28.09.2020
Принята к публикации 07.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы зависимости размеров и количества пор в плазменно-напыленных изделиях из оксида алюминия от термической обработки по различным режимам. Исследования проводили на образцах размером 100 × 100 × 2 мм с использованием методов рентгеновской компьютерной томографии, количественного фазового анализа и растровой электронной микроскопии. Установлено, что количество и размеры пор при увеличении температуры термической обработки изменяются немонотонно, что связано с полиморфными превращениями оксида алюминия, происходящими при нагреве, сопровождающимися изменением усредненной плотности и связанным с этим изменением объема материала изделия. Экстремумы на зависимостях количества как мелких, так и крупных пор от температуры наблюдаются при ∼1100°С. При этой температуре количество мелких пор сильно уменьшается, а количество крупных пор, наоборот, увеличивается. При дальнейшем повышении температуры до 1300°С происходит обратный процесс: количество мелких пор сильно увеличивается, а количество крупных пор столь же сильно уменьшается. Последнее связано с превращением δ-Al2O3 в α-Al2O3, происходящим с высокой интенсивностью и сопровождающимся сильным возрастанием плотности материала плазменно-напыленного изделия и его охрупчиванием.

Ключевые слова: оксид алюминия, плазменное напыление, пористость, термическая обработка, полиморфные превращения, усредненная плотность, изменение объема

ВВЕДЕНИЕ

Изделия, изготовленные из оксида алюминия методом плазменного напыления, являются пористыми [13]. Их термическая обработка приводит к изменению общей пористости. Ранее было установлено, что при увеличении температуры термической обработки общая пористость материала плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия изменяется немонотонно [4, 5]. Однако не выяснено, имеет ли место изменение размеров пор и их количества при повышении температуры термической обработки этих изделий. В работе [6] приведены данные об изменении размеров пор в плазменно-напыленных изделиях из некоторых оксидных материалов. Показано, что при повышении температуры термической обработки изделий из этих материалов происходит укрупнение пор. О том, имеет ли подобное явление общий характер для всех материалов плазменно-напыленных изделий, достоверные сведения отсутствуют.

Целью настоящей работы является изучение влияния термической обработки на размеры и количество пор в плазменно-напыленных изделиях из оксида алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили на образцах размером 100 × 100 × 2 мм, изготовленных из чистого оксида алюминия методом плазменного напыления. В качестве материала для напыления использовали электрокорунд белый в виде порошка со средним размером частиц 32 мкм.

Плазменное напыление проводили при помощи автоматизированной установки УПН-350 (Россия), оснащенной плазмотроном водяного охлаждения с поперечно обдуваемой дугой и вращающимся анодом. Подачу порошкового материала осуществляли в прикатодную зону плазмотрона при помощи тарельчатого питателя-дозатора. Плазмообразующим газом являлся сжатый воздух [2, 4, 7]. Режимы напыления во всех случаях были одинаковыми: величина тока дуги плазмотрона составляла 125–130 А, напряжение 200–210 В, давление плазмообразующего газа (воздуха) 0.5 МПа, дистанция напыления 200 мм, скорость перемещения плазмотрона относительно напыляемой поверхности 20 мм/с.

Полученные образцы подвергали термической обработке в открытой камерной печи сопротивления марки LH 30/13 фирмы Nabertherm (Германия). Температура термической обработки составляла 800°С (режим 1), 950°С (режим 2), 1100°С (режим 3) и 1300°С (режим 4). Выдержка при заданной температуре во всех случаях составляла 1 ч.

После завершения процесса термической обработки по каждому из режимов оценивали количество и размеры пор (их объемы), а также общую пористость материала образца. Измерения проводили методом рентгеновской компьютерной томографии при помощи установки Nanomex (Германия) с последующей обработкой полученных данных в программе Volume Graphics VG Studio MAX 3.2. Такие же измерения проводили на образцах, не подвергавшихся термической обработке.

Порами в данном методе исследования считаются любые дефекты, образующие полость определенного объема. К ним относятся полости, образованные вследствие: неплотного прилегания друг к другу недорасплавленных в плазме частиц, захвата газов, протекания усадочных процессов, вследствие образования трещин и расслоений материала изделия. В связи с этим поры характеризуются не геометрическими размерами, а объемами их полостей.

Принцип определения объема и количества пор методом рентгеновской компьютерной томографии заключается в определении управляющей программой дефектов на контрасте серого цвета и в выстраивании матрицы из вокселов – элементарных объемов в виде кубов с разрешением по грани куба 1 мкм. Объем каждого дефекта определяется как сумма вокселов, вмещающихся в объем данного дефекта. Диапазон сканирования задается размерами исследуемого образца. Результаты в виде количества и объема дефектов представляются в графическом и табличном видах. Эти результаты относятся ко всему объему исследуемого образца. Общая пористость образца определяется суммированием объемов всех дефектов. Погрешность определения объема дефектов данным методом составляет 1.5–3%.

Фазовый состав материала до и после термической обработки определяли методом количественного фазового анализа при помощи рентгеновского дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker AXS (Германия) с использованием специальной программы обработки данных TOPAS.

Металлографические исследования проводили методом растровой электронной микроскопии с использованием установки Tescan Vega 3 SBV (Чешская Республика).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные методом компьютерной томографии данные о количестве и размерах (объемах) пор в исследуемых образцах в виде гистограмм приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Данные о количестве (N) и размерах пор в плазменно-напыленных образцах из оксида алюминия до (а) и после (б) термической обработки.

Как видно из рис. 1, увеличение температуры термической обработки приводит к изменению и размеров (объемов) пор, и их количества. Изменения эти являются немонотонными. При повышении температуры термической обработки соотношение между количеством мелких и крупных пор изменяется сначала в сторону сильного снижения количества мелких пор, а затем, наоборот, в сторону столь же сильного увеличения их количества. Для большей наглядности динамика изменения количества пор различных размеров (объемов) при увеличении температуры термической обработки представлена в виде графиков на рис. 2.

Рис. 2.

Изменение количества пор (N) различных размеров (объемов) при увеличении температуры термической обработки.

Как видно из рис. 2, зависимость количества как мелких, так и крупных пор от температуры термической обработки имеет ярко выраженный экстремальный характер. Причем для мелких пор объемом (2–8) × 10–6 мм3 эта зависимость имеет вид кривой с минимумом при температуре 1100°С, а для пор объемом 1 × 10–5 мм3 и более – с максимумом при этой же температуре.

При увеличении температуры термической обработки от комнатной до 800°С наблюдается общее уменьшение количества пор всех размеров (объемов). Однако интенсивность снижения количества мелких пор при этом значительно выше, чем крупных. Так, количество пор объемом 2 × × 10–6 мм3 уменьшается более чем в 100 раз (с 100 000 до 670 штук), объемом (6–8) × 10–6 мм3 – примерно в 3 раза, а объемом (2–4) × 10–5 мм3 – всего лишь в 1.5–2 раза.

Увеличение температуры термической обработки до 950°С сопровождается незначительным увеличением количества пор всех (как малых, так и больших) размеров (объемов). Но после проведения термической обработки при температуре 1100°С мелкие поры объемом (2–8) × 10–6 мм3 исчезают вообще, а количество пор, объемы которых превышают 1 × 10–5 мм3, наоборот, резко возрастает (в 50–100 раз). Кроме того, в небольшом количестве появляются еще более крупные поры, объем которых превышает 1 × 10–4 мм3 (см. рис. 1б). Однако после проведения термической обработки при температуре 1300°С мелкие поры объемом 2 × 10–6 мм3 вновь появляются в большом количестве (1500 штук), а количество пор объемом (2–4) × × 10–5 мм3 резко снижается (в 200–500 раз).

Для объяснения причин изменения количества пор и их размеров при повышении температуры термической обработки плазменно-напыленных изделий использовали данные об изменении фазового состава и общей пористости материала этих изделий. Эти данные были получены методами количественного рентгенофазового анализа и компьютерной томографии и представлены в виде графиков на рис. 3 [4].

Рис. 3.

Изменения фазового состава (а) и пористости (б) плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия при их термической обработке по режимам 1–4 [4].

Из рис. 2 и 3 видно, что экстремумы на температурных зависимостях фазового состава, общей пористости и количества пор определенных размеров (объемов) совпадают.

Уменьшение количества пор всех размеров при увеличении температуры термической обработки до 800°С сопровождается общим снижением пористости с 18.9 до 12.5% (т.е. на 33.86%) и изменением фазового состава материала. Количество γ-Al2O3 уменьшается с 58.9 до 50.2%, а количества δ-Al2O3 и α-Al2O3, наоборот, увеличиваются с 31.3 до 38% (δ-Al2O3) и с 9.8 до 11.8% (α-Al2O3). Следует отметить, что α-, γ- и δ-модификации Al2O3 имеют различную плотность. Так, α-Al2O3 имеет плотность 4 г/см3, γ-Al2O3 – 3.6 г/см3, а δ‑Al2O3 – 2.4 г/см3 [4, 810]. Поэтому любые изменения фазового состава сопровождаются изменением плотности материала, а следовательно, изменением его объема. Здесь следует говорить об усредненной плотности материала. Усредненную плотность материала в исходном состоянии и при его нагреве до температур 800, 950, 1100 и 1300°С определяли по правилу аддитивности с использованием данных о фазовом составе материала плазменно-напыленного изделия при данной температуре (рис. 3), а также данных о плотности α-, γ- и δ-модификаций Al2O3. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Расчетные значения усредненной плотности материала плазменно-напыленного изделия из оксида алюминия до и после термических обработок по режимам 1–4

Режим Без термической обработки Режим 1
(800°С)
Режим 2
(950°С)
Режим 3
(1100°С)
Режим 4
(1300°С)
ρср, г/см3 3.26 3.19 3 2.67 4.0 (3.99)

Примечание. Продолжительность всех термообработок 1 ч.

Из табл. 1 видно, что при увеличении температуры термической обработки вплоть до 1100°С, когда содержание γ-Al2O3 непрерывно уменьшается, а δ-Al2O3 непрерывно нарастает, значения усредненной плотности материала последовательно уменьшаются. При 1100°С, когда γ-Al2O3 полностью переходит в δ-Al2O3, величина ρср принимает минимальное значение, равное 2.67 г/см3. После термической обработки при 1300°С, когда все промежуточные фазовые модификации оксида алюминия переходят в α-Al2O3, ρср вновь резко возрастает и становится равным значению плотности α-модификации Al2O3, т.е. 4.0 (3.99) г/см3.

Вышеописанные изменения плотности будут неизбежно приводить к соответствующим изменениям объема материала плазменно-напыленного изделия. Объем материала при увеличении температуры вплоть до 1100°С будет непрерывно увеличиваться, а в интервале температур 1100–1300°С – резко уменьшаться.

Сопоставляя данные табл. 1 и вышеприведенные рассуждения об изменении объема материала при нагреве с данными об изменении пористости (рис. 3) можно легко увидеть, что характер изменения пористости при нагреве соответствует характеру изменения ρср. В интервале от комнатной температуры до 1100°С, когда усредненная плотность материала непрерывно уменьшается (а объем материала, соответственно, увеличивается), пористость также уменьшается. В интервале температур 1100–1300°С, когда плотность материала резко возрастает (а объем материала, соответственно, резко уменьшается), пористость также резко увеличивается.

Как видно из рис. 1 и 2, уменьшение пористости в интервале от комнатной температуры до 800°С происходит в основном за счет уменьшения количества мелких пор, хотя количество крупных пор также уменьшается. Главной причиной уменьшения количества пор (как малых, так и больших) на этом температурном участке, по-видимому, является увеличение объема материала, происходящее вследствие снижения значения его усредненной плотности.

Поскольку изменения содержаний γ- и δ-модификаций Al2O3 происходят с большей интенсивностью по сравнению с α-Al2O3, объем материала плазменно-напыленного изделия, по-видимому, будет увеличиваться. Пористость при этом закономерно снижается.

Общее уменьшение количества пор всех размеров при увеличении температуры термической обработки до 800°С можно объяснить также удалением из материала изделия кристаллизационной влаги. Кристаллизационная влага всегда присутствует в материалах этих изделий, если плазмообразующим газом является воздух, а процесс плазменного напыления проводят с использованием водяного охлаждения оправки. Объем, занимаемый частицами влаги в материале плазменно-напыленного изделия, идентифицируется рентгеновским компьютерным томографом как пора. При нагреве изделия влага испаряется. При этом в материале изделия развивается довольно высокое давление, создаваемое расширяющимся паром. Это приводит к микродеформациям материала, к микроперемещениям, в результате чего объемы, ранее занимаемые частицами влаги, идентифицируемые как поры, исчезают или уменьшаются в размерах. Известно, что процесс дегидратации переходных форм оксида алюминия продолжается вплоть до высоких температур [813].

Процессы, связанные с обезвоживанием и с полиморфными превращениями материала при нагреве образца, происходят одновременно. В связи с этим количественно оценить изменение объема, вызванное исключительно процессом обезвоживания материала образца, по-видимому, не представляется возможным.

В интервале температур 950–1100°С в материале плазменно-напыленного изделия происходит процесс интенсивного уменьшения содержания γ-Al2O3 с 33.9% до нуля, а содержание δ-Al2O3, наоборот, интенсивно возрастает с 54 до 83% и достигает своего максимума. Содержание α-Al2O3 увеличивается с 12.1 до 17%. При этом ρср снижается с 3.0 до 2.67 г/см3. Из рис. 2 видно, что количество мелких пор объемом (2–8) × 10–6 мм3 в этом температурном интервале уменьшается до нуля, а количество более крупных пор объемом более 1 × 10–5 мм3, наоборот, резко увеличивается. Главной причиной этого, по-видимому, является интенсивное увеличение объема материала вследствие сильного снижения ρср. Возможность укрупнения пор свидетельствует о сохранении пластичности материала и способности к перемещению без нарушения сплошности (т.е. к пластической деформации). Общая пористость при этом уменьшается (см. рис. 3).

В интервале температур 1100–1300°С в материале плазменно-напыленного изделия происходит полиморфное превращение δ-Al2O3 в α-Al2O3. В результате этого превращения модификация δ-Al2O3 полностью исчезает. Переход δ-Al2O3 → α-Al2O3 происходит с высокой интенсивностью и сопровождается резким возрастанием ρср материала с 2.67 до 4.0 г/см3. В материале появляется большое количество мелких пор объемом (2–4) × 10–6 мм3, а количество сравнительно крупных пор объемом более 1 × 10–5 мм3, наоборот, резко уменьшается. Общая пористость материала при этом возрастает (см. рис. 3). Резкое увеличение мелких пор, по-видимому, связано с сильным уменьшением объема материала вследствие возрастания его плотности. Вновь появившиеся поры имеют вид мелких трещин, что свидетельствует об утрате пластичности материала и возрастании его хрупкости [2, 8, 9, 14, 15]. Из результатов компьютерной томографии следует, что при нагреве образца в интервале 1100–1300°С количество вновь появившихся пор-трещин объемом 2 × 10–6 мм3 составляет 15 000 штук, объемом 4 × 10–6 мм3 – 270 штук, объемом 6 × × 10–6 мм3 – 93 штуки, объемом 8 × 10–6 мм3 – 35 штук.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Количество и размеры пор в материале плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия при увеличении температуры изменяются. Изменения эти носят немонотонный характер и связаны с полиморфными превращениями оксида алюминия, происходящими при нагреве, сопровождающимися изменением усредненной плотности материала изделия и связанным с этим изменением объема материала изделия.

Такие изменения количества и размеров пор характерны именно для плазменно-напыленных изделий из оксида алюминия, материал которых сразу после завершения процесса напыления представляет собой набор фазовых модификаций Al2O3, которые при нагреве претерпевают полиморфные превращения.

Список литературы

  1. Кудинов В.В., Иванов В.Н. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. 192 с.

  2. Матрёнин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика. Томск: Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.

  3. Rice R.W. The Porosity Dependence of Physical Properties of Materials: A Summary Revieu // Key Eng. Mater. 1995. V. 115. P. 1–20.

  4. Belyaev I., Stepnov A., Bazhenov V., Pavlov A., Kireev A. Influence of Polymorphic Transformations on the Porosity of Plasma-Sprayed Products from Pure Aluminum Oxide // (METAL-2019 28-th Int. Conf. on Metallurgy and Materials. Brno. 2019. Conf. Proc. Ostrava: TANGER, 2019. P. 968–972.

  5. Stepnov A.A., Belyaev I.V., Bazhenov V.E., Pavlov A.A., Kireev A.V. Control over the Porosity of Plasma Sprayed Aluminum Oxide Parts by Heat Treatment // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 12. P. 1214–1222. ISSN 0020-1685.

  6. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология, материалы. Учебник для вузов. М.: Машиностроение, 1992. 432 с.

  7. Фролов В.Я., Клубникин В.С., Петров Г.К., Юшин Б.А. Техника и технологии нанесения покрытий. С-Пб: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. 387 с.

  8. Керамика высокоогнеупорных окислов. / Под ред. Полубояринова Д.Н. и Попильского Р.Я. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

  9. Физико-химические свойства окислов. / Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

  10. Косенко Н.Ф. Полиморфизм оксида алюминия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 3–16.

  11. Aguilar-Santillan J., Balmori-Ramirez H., Bradt R.C. Sol-Gel Formation and Kinetic Analysis of the in-situ/Sejf-Seeding Transformation of Bayerite [Al(OH)3] to Alpha-Alumina // J. Ceram. Proc. Res. 2004. V. 5. № 3. P. 196–202.

  12. Bagwell R.B., Messing G.L. Effect of Seeding and Water Vapor on the nucleationand Growth of α-Al2O3 from γ‑Al2O3 // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. № 4. P. 825–832.

  13. Ивакин Ю.Д., Данчевская М.Н., Овчинникова О.Г., Муравьёва Г.П., Крейсберг В.А. Кинетика и механизм формирования структуры легированного корунда в водном флюиде // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. Т. 3. № 4. С. 11–34.

  14. Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров. Справочное издание. М.: Теплотехник, 2004. 352 с.

  15. Shun Hao, Chang-Jun Li, Guan-Jun Yang. Influence of Deposition Temperature on the Microstructures and Properties of Plasma-Sprayed Al2O3 Coatings // J. Therm. Spray Technol. V. 20. № 1–2. 2011. P. 160–169.

Дополнительные материалы отсутствуют.