Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 203-207

Высокопрочные керамические композиты тетрагональный диоксид циркония/корунд, содержащие гексаалюминат стронция

Л. И. Подзорова 1*, А. А. Ильичёва 1, О. И. Пенькова 1, О. С. Антонова 1, А. С. Баикин 1, В. П. Сиротинкин 1

1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук
119334 Москва, Ленинский пр., 49, Россия

* E-mail: lpodzorova@imet.ac.ru

Поступила в редакцию 17.03.2020
После доработки 06.10.2020
Принята к публикации 07.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе порошков, синтезированных гидролизным золь–гель-методом, получены трехфазные керамические композиционные материалы, состоящие из корунда, гексаалюмината стронция и твердых растворов тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия [3Y-TZP], церия [12Сe-TZP] и иттербия [3Yb-TZP]. Показано влияние катионов, стабилизирующих тетрагональный диоксид циркония, на микроструктуру материалов. Выявлено, что композиты с матрицей [Yb-TZP], обладающие более тонкозернистой микроструктурой, имеют более высокие прочностные показатели (прочность при изгибе до 850 МПа, K1с до 11.3 МПа м1/2).

Ключевые слова: золь–гель-метод, фазообразование, микроструктура, прочность

ВВЕДЕНИЕ

Керамические композиты, включающие фазу тетрагонального диоксида циркония (TZP), являются в настоящее время востребованными материалами для изделий технического и медицинского назначения [14]. Тем не менее, продолжаются исследования и разработки композитов на основе данных систем, направленные на достижение более высоких эксплуатационных параметров. Для решения этой задачи предлагается ряд технологических подходов: например, использование высокодисперсных исходных порошков, введение в составы компонентов, регулирующих скорость роста кристаллитов, различные способы обработки шихты, стимулирующие достижение плотноспеченного состояния керамики [58].

Наличие в составе композитов фазы TZP определяет их повышенную устойчивость к хрупкому разрушению, обусловленную эффектом трансформационного упрочнения, связанного с особенностями полиморфных превращений диоксида циркония. Вместе с тем армирование микроструктуры композитов волокнами или кристаллитами (зернами) иного габитуса, чем основная фаза, также позволяет повысить данный параметр за счет реализации механизма дисперсионного упрочнения. Поскольку такие включения выступают в роли препятствий распространения трещин, возникающих при нагрузках, увеличивая их ветвление, повышается расход энергии разрушения и возрастает устойчивость материала [9].

В публикациях [4, 1012] оценено влияние гексаалюмината стронция (SrAl12O19), формирующегося in situ в процессе спекания в виде длиннопризматических кристаллитов, на механические свойства композитов А12O3/[Y-TZP]. В работах [13, 14] показано, что в процессе спекания исходных нанопорошков, включающих A12O3 и тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами церия [Ce-TZP], при введении щелочноземельных элементов (Mg,Ca) происходит образование сложных гексаалюминатов, формула которых коррелирует с минералом хибонитом (Ca,Ce)(Al,Ti,Mg)12O19. Указанные гексаалюминаты оказывают различное воздействие на механические свойства композитов. В работе [15] показано, что введение SrO в А12O3/[Yb-TZP] и А12O3/[Cе-TZP] инициирует образование простого гексаалюмината SrAl12O19, но не определено его влияние на механические характеристики материалов.

Целью настоящей работы явилось изучение влияния совместного присутствия фаз корунда, [Y-TZP], [Yb-TZP], [Сe-TZP] и SrAl12O19, сформированных в процессе термообработки синтезированных нанопорошков, на зерновой состав и механические характеристики композитов TZP/А12O3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные порошки синтезировали золь–гель-методом из смеси 1М растворов солей ZrOCl2, Al(NO3)3, Ce(NO3)3, Y(NO3)3, Yb(NO3)3, Sr (NO3)2 раствором аммиака по методике, изложенной в публикациях [14, 15]. Исходные реактивы имели степень чистоты “х. ч.”. Гелеобразные осадки высушивали при температуре 180°С, а затем ксерогели термообрабатывали при температуре 950°С. В работе рассмотрены составы (мол. %): 20Al2O3, 79 тетрагонального диоксида циркония (TZP), стабилизированного катионами иттрия (3%) [3Y-TZP], церия (12%) [12Сe-TZP] и иттербия (3%) [3Yb-TZP], и 1 SrO. Количество стабилизирующих компонентов соответствует областям существования тетрагональной формы диоксида циркония согласно двойным диаграммам состояния [1618]. Согласно данным [19], 1% SrO достаточно для формирования фазы гексаалюмината стронция. Экспериментальные образцы порошков и композитов обозначали по катионам, стабилизирующим фазу TZP: Y, Ce, Yb.

Порошки компактировали методом полусухого прессования на гидравлическом прессе (50 т) при удельном давлении 200 МПа.

Спекание компактов порошков проводили в режиме непрерывного нагрева в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при температуре 1600°С в течение 1 ч. Относительную плотность и пористость композитов определяли по методу гидростатического взвешивания.

Удельную поверхность синтезированных порошков оценивали с помощью метода БЭТ (анализатор TriStar-3000). Средние размеры индивидуальных частиц (D) оценивали по формуле

$D = {{6000} \mathord{\left/ {\vphantom {{6000} {({{S}_{{{\text{уд}}}}}\rho )}}} \right. \kern-0em} {({{S}_{{{\text{уд}}}}}\rho )}}.$

Качественный анализ фазового состава образцов проводили на дифрактометре Ultima IV с высокоскоростным детектором D/teX фирмы Rigaku (Япония) (CuKα-излучение, никелевый фильтр, интервал углов 2θ = 22°–65°, шаг сканирования 0.02°). Идентификацию фаз проводили по банку рентгенометрических данных PDF2.

Поверхность композитов изучали на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II SBU в режиме обратно-отраженных электронов (BSE).

Предел прочности при изгибе определяли методом трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р57749-2017, используя испытательную машину Instron 5581. Трещиностойкость (параметр K1с) рассчитывали, используя величину максимальной нагрузки при изгибе образцов с предварительно нанесенными надрезами.

Микротвердость рассчитывали по размеру отпечатка, полученного на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 2 H.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные порошки всех составов имели высокую дисперсность, размеры индивидуальных частиц не превышали 55 нм (табл. 1).

Таблица 1.  

Размерные характеристики порошков

Порошок Yb Y Се
Sуд, м2/г (±1) 21 18 28
D, нм (±1) 42 55 37

После спекания заготовок были получены высокоплотные композиты, имеющие открытую пористость не более 0.05% (табл. 2). Максимальная относительная плотность (99.5%) достигнута в образцах с Се.

Таблица 2.  

Характеристики полученных композитов

Керамика Yb Y Ce
Поткр, % (±0.01) 0.04 0.05 0.03
ρотн, % (±0.1) 98.7 98.6 99.5
dглоб, нм 200–300 400–700 700–1500
dромбоэдр, нм 500–700 400–700 500–800
А × L, нм (±5) 250 × 1500 500 × 1500 400 × 1200

Примечание. dглоб – размеры глобулярных зерен, dромбоэдр – размеры ромбоэдрических зерен, А × L – размеры длинно-призматических зерен.

На дифрактограммах, снятых с поверхности композитов всех составов, основной фазой является T-ZrO2 (рис. 1). Малая величина массового коэффициента поглощения атомов алюминия определяет низкую интенсивность дифракционных пиков алюминийсодержащих фаз, что затрудняет их идентификацию на полной дифрактограмме [20]. При детальном анализе дифрактограмм в областях, отвечающих 100%-ным интенсивностям рефлексов фаз корунда и гексаалюмината стронция, – соответственно 2θ = 43°–44° (PDF2, 82-1399) и 2θ = 35.4°–36.8° (PDF2, 89-2505) – идентифицированы соответствующие рефлексы, что подтверждает наличие указанных фаз. Этот факт иллюстрируется графически на рис. 2, где приведены фрагменты дифрактограмм поверхности композитов с Y, Yb, Ce.

Рис. 1.

Дифрактограммы поверхности композитов, термообработанных при температуре 1600°С.

Рис. 2.

Фрагменты дифрактограмм поверхности композитов в областях основных пиков α-Al2O3 (а), SrAl12O19 (б).

Фазовый состав композитов соотносится с их микроструктурой, которая представляет собой комбинацию трех типов зерен, что иллюстрируют СЭМ-изображения (рис. 3). За счет разницы энергий поглощения и отражения потока вторичных электронов для Al2O3 и ZrO2 зерна, содержащие Al, имеют темную (черную) окраску, а зерна с преобладанием Zr – белую. Таким образом, можно считать, что белые зерна глобулярной формы принадлежат цирконийсодержащей фазе, а темные зерна ромбоэдрического и длинно-призматического морфологических типов – алюмосодержащим фазам. Кроме этого, анализ СЭМ-изображений позволяет говорить о существенной разнице в размерных характеристиках микроструктуры данных композитов (табл. 2). Зерна, соответствующие тетрагональному диоксиду циркония, имеют наибольшие размеры в композите с матрицей [Сe-TZP]. Близкая микроструктура приведена в работе [21], где в композитах (5–15%) Al2O3–ZrO2–12CeO2 зафиксированы зерна Т-ZrO2 от 1 мкм и выше. В композитах с матрицами [3Y-TZP] и [3Yb-TZP] зерна, отвечающие тетрагональному диоксиду циркония, имеют меньшие размеры. Данный результат, вероятно, связан с различиями температур эвтектик в двойных системах ZrO2–Y2O3, ZrO2–Yb2O3, ZrO2–CeO2 – соответственно 2000, 2400 и 1055°C [1416]. Это обстоятельство допускает возможность в процессе спекания при температуре 1600°C сплавления индивидуальных наноразмерных частиц исходных порошков с матрицей [Сe-TZP] в более крупные зерна (свыше 1 мкм). В исследованном ряду композитов зерна [3Yb-TZP] имеют наименьший размер: 200–300 нм. Длинно-призматические зерна, отвечающие SrAl12O19, в композитах отличаются отношением длины к ширине, которое изменяется от 3 до 6. Средние размеры зерен корунда для всех композитов близки и находятся в интервале 500–800 нм.

Рис. 3.

Микроструктура композитов, полученных после спекания при температуре 1600°С: а – Ce, б – Yb, в – Y (обозначения алюмосодержащих зерен: L – удлиненного призматического морфологического типа, O – ромбоэдрического морфологического типа).

Высокие величины прочностных характеристик композитов обусловлены присутствием твердого раствора на основе ZrO2 тетрагональной структуры [TZP] и гексаалюмината стронция SrAl12O19. В то же время и размеры зерен в композитах, зависящие от вида катиона, стабилизирующего тетрагональную форму диоксида циркония, оказывают влияние на прочностные характеристики композитов (табл. 3). Композиты с матрицей [Yb-TZP], обладающие более мелкозернистой микроструктурой, имеют более высокие значения прочности при статическом изгибе (800 МПа) и трещиностойкости (K1с до 11.3 МПа м1/2).

Таблица 3.  

Прочностные характеристики композитов

Композит Yb Ce Y
ρ, % (±0.1) 98.7 99.5 98.6
σизг, МПа (±50) 800 700 700
K1c, МПа м1/2 (±0.3) 11.0 9.0 7.3
НV, ГПа (±0.5) 13.0 11.5 12.6

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы высокодисперсные порошки составов (мол. %): 20 Al2O3, 1 SrO и 79 твердого раствора тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия [3Y-TZP], церия [12Сe-TZP], иттербия [3Yb-TZP]. На их основе получены керамические композиционные материалы, имеющие плотность не ниже 98.5% от теоретического значения, фазовый состав которых представлен корундом, твердым раствором тетрагонального диоксида циркония и гексаалюминатом стронция.

Высокие прочностные показатели композитов обусловлены влиянием комбинации эффектов трансформационного и дисперсионного упрочнения. Первый обусловлен фазой твердого раствора диоксида циркония: [Y-TZP], [Сe-TZP], [Yb-TZP], а второй – присутствием длиннопризматических зерен гексаалюмината стронция. Показано, что катион, стабилизирующий тетрагональную форму диоксида циркония, оказывает влияние на размерные характеристики микроструктуры композитов. Установлено, что композиты с матрицей [3Yb-TZP], обладающие более мелкозернистой микроструктурой, имеют более высокие прочностные показатели.

Список литературы

  1. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлиттздат, 2003. 380 с.

  2. Piconi C., Maccauro G., Muratori F. Alumina Matrix Composites in Arthroplasty // Key Eng. Mater. 2005. V. 284–286. P. 979–982. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.284-286.979

  3. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соровский образовательный журн. 2004. Т. 8. № 1. С. 44–50.

  4. Chevalier J., Liens A., Revero H., Zhan F. et al. Fourty Years after the Promise of “Ceramic steel?”: Zirconia Based Composites with a Metal Like Mechanical Behavior // Am. Ceram. Soc. 2019. V. 103. № 3. P. 1482–1513.https://doi.org/10.1111/jace.16903

  5. Malka I.E., Danelska A., Kimmel G. The Influence of Al2O3 Content on ZrO2–Al2O3 Nanocomposite Formation–the Comparison between Sol-Gel and Microwave Hydrothermal Methods // Mater. Today: Proc. 2016. V. 3. № 8. P. 2713–2724.https://doi.org/10.1016/j.matpr.2016.06.018

  6. Оболкина Т.О., Гольдберг М.А., Смирнов В.В., Смирнов С.В., Титов Д.Д. и др. Интенсификация спекания и упрочнение керамических материалов ZrO2–Al2O3 введением оксида Fe // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 2. С. 192–199. https://doi.org/10.31857/S0002337X2002015

  7. Морозова Л.В. Механохимическая активация порошков-прекурсоров в технологии получения плотной нанокерамики в системе Al2O3–ZrO2〈Y2O3〉 // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 3. С. 322–329. https://doi.org/10.1134/S0002337X19030138

  8. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И., Куцев С.В., Михайлина Н.А., Пенькова О.И. Фазообразование наноразмерных прекурсоров t-ZrO2–Al2O3 и формирование микроструктуры керамики на их основе // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 5. С. 703–709.

  9. Gao F., Wang T. Apparent Fracture Energy of Brittle Materials by Branching of Crack and Microcrack // J. Mater. Sci. Lett. 1990. V. 9. P. 1409–1411. https://doi.org/10.1007/BF00721599

  10. Lee S.J., Chun S.Y., Lee C.H. In Situ Fabrication of Multi-Component Ceramic Compositites by Steric Organic Entrapment Route // J. Mater. Lett. 2004. V. 58. P. 2646–2649. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.03.036

  11. Naga S.M., Elshaer M., Awaad M., Amer A.A. Strontium Hexaaluminate ZTA Composites: Preparation and Characterization // Mater. Chem. Phys. 2019. V. 232. P. 23–27. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.04.055

  12. Kern F., Gommeringer A. Reinforcement Mechanisms in Yttria-Ceria-Co-Stabilized Zirconia-Alumina-Strontium Hexaaluminate Composite Ceramics // J. Ceram. Sci. Technol. 2018. 09. [1]. P. 93–98. https://doi.org/10.4416/JCST2017-00046

  13. Подзорова Л.И., Шворнева Л.И., Ильичёва А.А. и др. Микроструктура и фазовый состав образцов/системы ZrO2–CeO2–Al2O3, модифицированных MgО и Y2O3 // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 4. С. 389–394. https://doi.org/10.7868/S0002337X13030160

  14. Подзорова Л.И., Сиротинкин В.П., Ильичёва А.А. и др. Фазообразование в наносистеме Al2O3–ZrO2–СeO2, модифицированной катионами кальция // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 475–481.

  15. Ильичёва А.А., Подзорова Л.И., Сиротинкин В.П., Антонова О.С. и др. Формирование гексаалюмината стронция в системах оксида алюминия и тетрагонального диоксида циркония, модифицированных катионами стронция // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 55. № 2. С. 671–677. https://doi.org/10.31857/S0044457X20020063

  16. Торопов Н.А., Барзаковская В.П., Лапин В.В и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л.: Наука, 1969. 548 с.

  17. Yashima M., Takashina H. Low-Tempeature Phase Equilibria by the Flux Method and the Metastable-Stable Phase in the ZrO2–CeO2 System // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. № 7. P. 1869–1874. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1994.tb07064.x

  18. Корниенко О.А., Андриевская Е.Р. Быков А.И., Богатырева Ж.Д. Фазовые равновесия в системе ZrO2–Yb2O3 при 1100°С // Вестн. Одесск. нац. ун-та: Сер. Химия. 2018. Т. 23. № 1(65). С. 85–92.https://doi.org/10.18524/2304-0947.2018.1(65).124549

  19. Sarath K.C., Monali M., Chowdary Ch.V.A., Ghosh G., Sarka D. Microstructure and Mechanical Behaviour of SrO Doped Al2O3 Ceramics // Mater. Sci. Eng. A. 2019. V. 739. P. 186–192.https://doi.org/10.1016/j.msea.2018.10.038

  20. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Госизд. физ.-мат. лит., 1961. С. 782.

  21. Huang S., Li L., Vleugels J., Biest O.V.D., Wang P. Termodynamic Assesment and Microstructure of the ZrO2–Al2O3–CeO2 // J. Mater. Sci. Technol. 2004. V. 20. № 1. P. 75–78. https://doi.org/jmst.org/CN/Y2004/ V20/I01/75

Дополнительные материалы отсутствуют.