Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 119-124

Влияние размеров зерен и примеси свинца на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15

М. М. Тагиев 12*

1 Азербайджанский государственный экономический университет
AZ 1001 Баку, ул. Истиглалият, 6, Азербайджан

2 Институт физики им. академика Х.М. Абдуллаева Национальной академии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 131, Азербайджан

* E-mail: mail_tagiyev@mail.ru

Поступила в редакцию 22.05.2020
После доработки 30.09.2020
Принята к публикации 30.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы зависимости электрических и тепловых параметров экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 от размеров зерен, режима отжига, концентрации акцепторной примеси свинца, напряженности магнитного поля в интервале температур ∼77–300 К. Выяснено, что при экструзии поликристаллического материала Bi0.85Sb0.15 возникает аксиальная текстура, т.е. часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии. Одновременно в результате пластической деформации возникают различные структурные дефекты кристаллической решетки в отдельно взятых зернах. При этом указанные структурные дефекты преимущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111) кристаллов. Выяснено, что степень текстуры в образцах зависит от размера зерен. Легированием образцов Bi0.85Sb0.15 с размерами зерен d ∼ 630 мкм акцепторными примесями свинца и отжигом при ~503 К в течение 5 ч удается получить материалы n-типа с термоэлектрической добротностью ~5 × 10–3 K–1 при ~200 К.

Ключевые слова: твердый раствор, экструзия, текстура, электропроводность, примесь

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы твердых растворов системы Bi–Sb обладают высокой термо- и магнитотермоэлектрической (МТЭ) эффективностью при низких температурах, что делаeт их незаменимыми материалами для создания различных низкотемпературных электронных преобразователей энергии. Кроме того, сплавы Bi–Sb, возможно, могут быть использованы и для повышения термоэлектрической добротности материалов. Главным недостатком этих монокристаллов является их низкая механическая прочность, обусловленная слоистостью структуры, что ограничивает их применение [17]. Одним из эффективных способов повышения механической прочности с сохранением достаточно высоких термоэлектрических параметров является метод экструзии [5, 811]. Метод имеет большую производительность, отличается высокой технологичностью, открывает широкие возможности для профилирования ветвей термоэлементов и позволяет получать ветви термоэлементов с хорошо воспроизводимыми свойствами [12, 13].

В последние годы с целью оптимизации изучают изменение концентрации носителей тока в используемых материалах. Поэтому для получения термоэлектрического материала с необходимыми параметрами следует не только установить его оптимальный состав, но и использовать легирование разными примесями [14], обеспечивающее оптимальную концентрацию носителей заряда и условия рассеяния носителей, приводящие к достаточно высокому отношению подвижности к фононной теплопроводности μ/χр, т.е. разработать технологию получения и термообработки.

Особый интерес с точки зрения использования более широкой температурной области (∼150–250 К) представляет легирование акцепторными примесями [1518].

С целью создания достаточно прочного материала на основе твердых растворов системы Bi–Sb с термо- и МТЭ-параметрами, близкими к их монокристаллическим образцам, и повышения рабочих температур в данной работе получены экструдированные образцы на основе Bi0.85Sb0.15 с различными размерами зерен и образцы, легированные свинцом, и исследовано влияние размеров зерен и режима термообработки на их термоэлектрические свойства в интервале ∼77–300 К и при напряженностях магнитного поля (Н) до ∼74 × 104 А/м.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экструдированные бруски сплавов Bi0.85Sb0.15 и Bi0.85Sb0.15〈Pb〉 были получены в следующей технологической последовательности: синтез сплава из исходных компонентов; размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования заготовок; экструзия (выдавливание нагретой до пластического состояния заготовки через отверстие определенного размера). В качестве исходных компонентов были использованы висмут марки ВИ-000 и сурьма марки СУ-000. В качестве легирующей примеси использовали свинец марки Pb-000. Все исходные компоненты взвешивали с точностью ±0.0001 г.

Синтез проводили в вакууммированных до ∼10–3 Па кварцевых ампулах при ~673 К в течение 2 ч. В процессе синтеза ампулу с веществом постоянно подвергали качанию, затем ампулу с синтезированным веществом резко охлаждали, опуская в воду. Технологические параметры экструзии (температуру, скорость вытяжки и др.) выбирали такими, чтобы формирование экструдированных брусков проходило в условиях сверхпластичности без макро-и микронарушений. Прочность на изгиб полученных экструдированных образцов в ∼3 раза превышает прочность монокристаллических образцов этого состава.

Технологические параметы экструзии: температура экструзии Тэкстр = 475 ± 3 К, давление экструзии рэкстр = 480 МПа, скорость перемещения пресса vпр = 0.02 см/мин, степень вытяжки – 25.

Из порошков твердого раствора Bi0.85Sb0.15 при комнатной температуре и давлении ∼350 МПа прессовали брикеты диаметром ∼30 мм для следующего этапа процесса экструзии. Экструзия проводилась на гидравлическом прессе марки МС-1000 с диаметра ∼30 мм на диаметр ∼6 мм с применением специальной оснастки. Для изучения влияния размеров зерен на термоэлектрические свойства синтезированный материал перед прессованием заготовок предварительно измельчали с отбором фракций с размерами зерен 50, 100, 160, 200, 315, 630 и 1000 мкм.

Образцы размерами 0.2 × 0.4 × 1.5 см для измерения вырезали из экструдированных прутков методом электроискровой резки на установке А.207.40. После резки поверхность образцов обрабатывали электрохимическим травлением в растворе KОН + С4Н4О6 + Н2О.

Электрические параметры и теплопроводность измеряли методом, описанным в [19], вдоль длины образца (прутка). Были исследованы образцы, не прошедшие отжиг после экструзии, и после отжига при ∼503 К в течение 2 ч в вакууме. Погрешность при измерении электрических параметров и теплопроводности составляла ≈3–5%.

C помощью рентгеновской установки XR DD8 ADVANCE (Bruker, Germany) была исследована текстура экструдированных образцов в зависимости от размеров зерен и термообработки методом, описанным в [20]. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали при комнатной температуре с помощью дифрактометра D2 Phaser (Bruker) c использованием излучения CuKα, в диапазоне от 5° до 80°. Плоскость образца и счетчик устанавливали в положении рефлекса 0015. Анализировались интенсивность линии 110 (интенсивность этой линии самая высокая и во всех экструдированных образцах ось [110] располагается вдоль направления экструзии [133]). На основе полученных дифрактограмм с использованием программы TOPAS-4.2 было подтверждено, что исследованные образцы представляют собой порошки твердого раствора Bi0.85Sb0.15, который кристаллизуется в гексагональной сингонии. В качестве эталонного был принят образец с размерами зерен ∼50 мкм, и степень текстуры (т.е. интенсивность линии 101, соответствующей преимущественной ориентации кристаллов вдоль оси экструзии) образцов с другими размерами зерен определяли относительно данного образца. При этом степень текстуры неотожженного образца на основе порошка с размерами зерен ∼50 мкм была принята за единицу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновским методом установлено, что при экструзии поликристаллического материала Bi0.85Sb0.15 возникает аксиальная текстура, т.е. часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии. Одновременно в результате пластической деформации возникают различные дефекты кристаллической решетки в отдельно взятых зернах, которые преимущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111) кристаллов. Выяснено, что максимальная степень текстуры наблюдается в образцах с размерами зерен 160–200 мкм (табл. 1).

Таблица 1.  

Зависимости степени текстуры (при ∼300 К), магнитосопротивления (Δρ/ρ), коэффициента термо-ЭДС (α), коэффициента теплопроводности (κ) от размеров зерен и напряженности магнитного поля при ∼77 К

Размер зерен, мкм Степень текстуры, отн. ед. Δρ∕ρ α, мкВ/K Δρ∕ρ α, мкВ/K κ × 102, Вт/(cм К) Степень текстуры, отн. ед. Δρ∕ρ α, мкВ/K Δρ∕ρ α, мкВ/K κ ×102, Вт/(cм К)
Н =16 × 104, А/м Н = 74 × 104, А/м Н = 0 Н = 16 × 104, А/м Н = 74 × 104, А/м Н = 0
без отжига после отжига
50 1.0 10 94 74 142 3.5 0.38 19 140 102 153 4.8
100 0.50 4 96 68 145 3.3 0.40 5 142 83 155 4.4
160 0.60 7 75 57 110 3.2 0.48 4 132 81 147 4.1
200 0.62 14 78 63 115 2.9 0.46 19 134 99 152 4.0
315 0.48 16 128 103 167 2.35 0.39 18 157 174 168 3.0
630 0.60 18 170 107 221 2.15 0.55 74 174 318 216 2.8
1000 0.50 16 165 101 184 2.25 0.52 16 170 179 190 2.90

В образцах с размерами зерен ∼50 мкм концентрация структурных дефектов наибольшая. При d ≈ 50 мкм энергия, требуемая для ориентации зерен, наименьшая. Поэтому в этом случае должна наблюдаться наибольшая степень текстуры. Но так как экструзия проводится при ~470 К, по-видимому, в этих образцах происходит частичное тепловое разрушение текстуры в процессе экструзии. В конечном итоге степень текстуры в них меньше, чем в образцах с размерами зерен больше ~50 мкм.

Отжиг при ~503 К приводит к уменьшению текстуры образцов. Наибольшее уменьшение текстуры при отжиге происходит в образцах с размерами частиц ~50 мкм. С ростом размеров частиц влияние отжига на текстуру ослабляется, и в образцах с размерами частиц ~630 мкм отжиг на текстуру почти не влияет (табл. 1).

В неотожженных образцах при низких температурах носители заряда в основном рассеиваются на структурных дефектах и границах зерен. С ростом размеров зерен концентрация дефектов внутри зерен, а также границы зерен уменьшаются. Поэтому с ростом размеров зерен подвижность носителей заряда (μ) растет и их концентрация, обусловленная ионизированными дефектами, уменьшается. Это приводит к усилению магнитосопротивления с ростом размеров зерен.

В магнитном поле в образцах происходит некоторое перераспределение вкладов различных носителей в общий ток. С уменьшением вклада в ток слаборассеивающихся носителей заряда увеличивается вклад сильнорассеивающихся. При отжиге начинает превалировать рассеяние на акустических фононах, чему быстрые носители заряда подвержены в большей мере, чем медленные. Поэтому в отожженных образцах, помещенных в магнитное поле, ток быстрых носителей возрастает и, следовательно, растет средняя энергия носителей заряда в образце. В результате термо-ЭДС (α) в отожженных образцах в магнитном поле растет сильнее, чем в неотожженных. По данным RX и σ была рассчитана холловская подвижность μ = RXσ носителей тока. Расчеты показали, что с ростом размеров зерен и при термообработке значение n в зависимости μ ∼ Τ–n растет от 1.42–1.57 для образцов, не прошедших отжиг, до 1.81–2.6 для отожженных образцов. Это свидетельствует о том, что при отжиге концентрация структурных дефектов уменьшается.

Таким образом, электрофизические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 определяются как размерами зерен, так и термической обработкой. Полученные результаты хорошо согласуются с данными [21]. Эти факты можно использовать для получения материала с заданными свойствами. Вышеприведенные рассуждения согласуются и с данными по измерениям теплопроводности (κ) (табл. 1).

Расчеты показали, что максимальную термоэлектрическую добротность $Z = \frac{{{{\alpha }^{2}}\sigma }}{\kappa }$ при температурах ниже ∼200 К имеют образцы с размерами зерен ∼630 мкм (табл. 2). Это обусловлено низкой общей теплопроводностью и относительно высокой μ в этих образцах. При ∼77 К Z образца с размерами 630 мкм достигает ∼5.8 × 10–3 К–1, что близко к значению Z для монокристаллических образцов [1]. Поэтому такой материал перспективен для применения в низкотемпературных термоэлектрических преобразователях. Исходя из этого влияние акцепторной примеси на термо- и МТЭ-свойства твердого раствора Bi0.85Sb0.15 изучали на экструдированных образцах с размерами зерен ∼630 мкм.

Таблица 2.  

Термоэлектрические параметры экструдированных образцов Bi0.85Sb0.15 с различными размерами зерен при ~77 K

Размер зерен, мкм σ, См/см α × 106, В/К κ × 102, Вт/(cм К) Z × 103, К–1 σ, См/см α × 106, В/К κ × 102, Вт/(cм К) Z × 103, К–1
без отжига после отжига
50 8124 –66 3.35 1.06 13436 –140 4.82 5.46
100 8012 –84 3.51 1.60 12788 –136 4.45 5.32
160 5822 –34 2.98 0.23 8478 –134 4.21 3.62
200 8972 –52 3.48 0.70 12656 –132 4.18 5.28
315 5189 –127 2.35 3.56 6518 –160 3.12 5.45
630 2411 –173 2.63 2.74 5250 –182 3.02 5.80
1000 2114 –175 2.85 2.27 4850 –180 3.12 5.04

Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2. Электрические параметры экструдированных образцов Bi0.85Sb0.15 и Bi0.85Sb0.15〈Pb〉 в зависимости от напряженности магнитного поля при ∼77 К приведены в [22].

Рис. 1.

Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС (а), электропроводности (б), коэффициента Холла (в) и теплопроводности (г) экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15: 1 – нелегированного, 27 – легированных 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.075 и 0.1 ат. % Pb соответственно.

Рис. 2.

Зависимость термоэлектрической добротности экструдированных образцов Bi0.85Sb0.15〈Pb〉 от концентрации свинца при ∼200 К.

Видно, что у нелегированного отожженного образца абсолютное значение α с ростом температуры уменьшается и имеет отрицательный знак во всем исследованном интервале температур. Легирование свинцом до 0.005 ат. % приводит к росту абсолютной величины α. С ростом степени легирования абсолютная величина α уменьшается, и при концентрациях 0.05 и более ат. % Pb при температурах ниже ~128 К наблюдается смена знака α. С ростом степени легирования температура перехода с n- на р-тип проводимости смешается в область более высоких температур.

В образце Bi0.85Sb0.15 с 0.1 ат. % Pb, прошедшем отжиг при ∼503 К, α при отсутствии магнитного поля не изменяет своего знака с температурой. Видимо, в этом образце концентрация дырок недостаточна для нарушения электронно-дырочного равновесия. Так как μэ > μд в магнитном поле электроны отклоняются сильнее, чем дырки, и в результате у этого образца также происходит смена знака термо-ЭДС с температурой. Этим объясняется и рост значений α при низких температурах под действием магнитного поля. Смена типа проводимости наблюдается также на температурной зависимости коэффициента Холла (RХ) (рис. 1). В образцах с 0.05, 0.075 и 0.1 ат. % Pb при низких температурах RХ имеет положительное значение. При температурах выше ∼200 К добавки свинца до ~0.005 ат. % незначительно изменяют величину σ. В образцах с большей концентрацией свинца значение σ даже при комнатной температуре меньше, чем у нелегированного образца. При температурах ниже ∼200 К для образцов с 0.01 ат. % Pb также наблюдается полупроводниковая зависимость σ.

Температурные зависимости σ и α образцов Bi0.85Sb0.15, легированных свинцом, дают основания предполагать, что они содержат два вида донорных уровней: мелкие (0.01 эВ) и глубокие (0.04 эВ). В нелегированном образце электрические свойства в основном определяются мелкими донорными уровнями и примеси свинца компенсируют их. В образце с 0.01 ат. % Pb происходит полная компенсация мелких уровней, поэтому σ достигает минимума. С ростом температуры в этом образце растет ионизация глубоких донорных уровней, вследствие чего σ с температурой сильно растет и при 200–300 К приближается к значению σ для нелегированного образца. Рост степени легирования приводит к компенсации глубоких донорных уровней и созданию новых мелких акцепторных уровней. Образцы с 0.05, 0.075 и 0.1 ат. % Pb имеют дырочный тип проводимости при температуре ∼77 К, и у них σ больше, чем у образцов с 0.01 и 0.005 ат. % Pb. С ростом температуры в образцах, содержащих более 0.05 ат. % Pb начинает превалировать собственная проводимость, σ растет и проводимость становится электронной.

Для нелегированного образца κ с температурой растет. Легирование свинцом не влияет на характер температурной зависимости κ образцов, однако во всем интервале температур κ у образцов, легированных свинцом, меньше чем у нелегированных.

Рассчитанная Z для образца с размерами зерен 630 мкм, содержащего 0.005 ат. % Pb, при ~200 К равна ~5 × 10–3 К–1, и это значение намного превышает Z образцов Bi–Te–Se n-типа, применяемых в качестве n-ветви термоэлементов при ∼200 К [23, 24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе комплексного исследования зависимостей электрических и тепловых параметров экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15, нелегированных и легированных свинцом, от размера зерен, режима отжига, концентрации акцепторной примеси свинца, температуры и напряженности магнитного поля выяснено, что из нелегированных образцов с размером зерен ∼630 мкм при ∼77 К и содержащих 0.005 ат. % Pb при ∼200 К удается получить материалы n-типа с термоэлектрической добротностью ∼5.8 × 10–3 К–1 и ~5 × 10–3 K–1 соответственно, позволяющие создать на их основе термоэлементы с повышенной добротностью.

Список литературы

  1. Земсков В.С., Белая А.Д., Рослов С.А. и др. Термоэлектрические свойства твердых растворов Bi–Sb // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 1. С. 73–76.

  2. Stepanov N.P. Electron-Plasmon Interaction in Bismuth with an Acceptor Dopant // Russ. Phys. J. 2004. V. 47. № 3. P. 262–271. https://doi.org/10.1023/B:RUPJ.0000038743.50158.a7

  3. Марков О.И. Градиентно-варизонные сплавы висмут–сурьма // Успехи прикладной физики. 2014. Т. 2. № 5. С. 447–452.

  4. Грабов В.М., Комаров В.А., Каблукова Н.С. Гальваномагнитные свойства тонких пленок висмута и сплавов висмут-сурьма на подложках с различным температурным расширением // Физика твердого тела. 2016. Т. 58. Вып. 3. С. 605–611.

  5. Сидоренко Н.А., Дашевский З.М. Эффективные кристаллы Bi–Sb для термоэлектрического охлаждения при температурах Т ≤ 180 К // ФТП. 2019. Т. 53. Вып. 5. С. 693–697.

  6. Иванова Л.Д. Термоэлектрические материалы для различных температурных уровней // ФТП. 2017. Т. 51. Вып. 7. С. 948–951.

  7. Куликов В.А., Парахин А.С. Гальваномагнитные эффекты в кристаллах Bi–Sb, легированных теллуром // Термоэлектрики и их применения. СПб. 2000. С. 111–115.

  8. Банага М.П., Соколов О.Б., Бендерская Т.Э., Дудкин Л.Д., Иванова А.Б., Фридман И.И. Особенности структуры и термоэлектрических свойств экструдированных образцов Bi0.88Sb0.12 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 4. С. 619–622.

  9. Тагиев М.М., Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. Термоэлектрические свойства экструдированных образцов Bi85Sb15 // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 3. С. 375–378.

  10. Тагиев М.М., Самедов Ф.С., Агаев З.Ф. Высокотемпературный экструдированный материал на основе Bi0.85Sb0.15 для низкотемпературных электронных охладителей // Прикладная физика. 1999. № 3. С. 123–125.

  11. Tagiyev M.M. Electrical Anisotropy in Extruded Specimens of Bi0.85Sb0.15Solid Solution // Russ. Phys. J. 2018. V. 60. № 10. P. 1795–1796. https://doi.org/10.1007/s11182-018-1283-z

  12. Иванова Л.Д., Петрова Л.И., Гранаткина Ю.В. и др. Экструдированные материалы твердых растворов висмут-сурьмы // Термоэлектрики и их применения. СПб.: РАН, 2008. С. 246–251.

  13. Иванова Л.Д., Петрова Л.И., Гранаткина Ю.В, Земсков В.С., Соколов О.Б., Скипидаров С.Я., Дуванков В.И. Экструдированные материалы для термоэлектрических охладителей // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 7. С. 789–793.

  14. Tagiyev M.M., Abdinova G.D. Russ Physics Pb + Te Electrical and Galvanomagnetic Properties of Extruded Samples of Bi85Sb15 Solid Solutions with Pb and Te Impurities // Russ. Phys. J. 2019. V. 61. № 11. P. 2135–2138. https://doi.org/10.1007/s11182-019-01647-6

  15. Иванов Г.А., Панарин А.Ф. Термоэлектрическая эффективность сплавов Bi–Sb, легированных оловом // Полуметаллы и сегнетоэлектрики. Л.: Уч. записки ЛГПИ, 1977. С. 88–90.

  16. Свечникова Т.Е., Земсков В.С., Житинская М.К., Немов С.А. и др. Cвойства монокристаллов твердых растворов Bi2Te3– хSeх, легированных Sn // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 2. С. 135–142.

  17. Shelimova L.E., Konstantinov P.P., Kretova M.A. et al. Thermoelectric Properties of Cation-Substituted Solid Solutions Based on Layered Tetradymite-Like Compounds // Inorg. Mater. 2004. V. 40. № 5. P. 461–467.

  18. Desai C.F., Maunik Jani, Soni P.H. et al. Vickhersmicrohardness of Bi1– xSbx (x = 0.05–0.30) Crystals // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. № 13. P. 3504–3507.

  19. Охотин А.С., Пушкарский А.С., Боровиков Р.П., Симонов В.А. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Наука, 1974. 168 с.

  20. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. 380 с.

  21. Комаров В.А., Суслов А.В., Суслов М.В. Гальваномагнитные свойства тонких пленок Bi85Sb15 на различных подложках // ФТП. 2017. Т. 51. Вып. 6. С. 736–739.

  22. Тагиев М.М. Электрические свойства нелегированных и легированных примесями свинца экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 // Проблемы современной науки и образования. 2016. V. 55. № 13. С. 7–11. https://doi.org/10.20861/2304-2338-2016-55

  23. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 320 с.

  24. Джафаров Э.Г., Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш. Текстура и термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердых растворов Bi2Te2.7Se0.3 // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 2. С. 182–185.

Дополнительные материалы отсутствуют.