Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 119-124
Влияние размеров зерен и примеси свинца на термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15
1 Азербайджанский государственный экономический университет
AZ 1001 Баку, ул. Истиглалият, 6, Азербайджан
2 Институт физики им. академика Х.М. Абдуллаева Национальной академии наук Азербайджана
AZ 1143 Баку, пр. Г. Джавида, 131, Азербайджан
* E-mail: mail_tagiyev@mail.ru
Поступила в редакцию 22.05.2020
После доработки 30.09.2020
Принята к публикации 30.09.2020
Аннотация
Исследованы зависимости электрических и тепловых параметров экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 от размеров зерен, режима отжига, концентрации акцепторной примеси свинца, напряженности магнитного поля в интервале температур ∼77–300 К. Выяснено, что при экструзии поликристаллического материала Bi0.85Sb0.15 возникает аксиальная текстура, т.е. часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии. Одновременно в результате пластической деформации возникают различные структурные дефекты кристаллической решетки в отдельно взятых зернах. При этом указанные структурные дефекты преимущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111) кристаллов. Выяснено, что степень текстуры в образцах зависит от размера зерен. Легированием образцов Bi0.85Sb0.15 с размерами зерен d ∼ 630 мкм акцепторными примесями свинца и отжигом при ~503 К в течение 5 ч удается получить материалы n-типа с термоэлектрической добротностью ~5 × 10–3 K–1 при ~200 К.
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы твердых растворов системы Bi–Sb обладают высокой термо- и магнитотермоэлектрической (МТЭ) эффективностью при низких температурах, что делаeт их незаменимыми материалами для создания различных низкотемпературных электронных преобразователей энергии. Кроме того, сплавы Bi–Sb, возможно, могут быть использованы и для повышения термоэлектрической добротности материалов. Главным недостатком этих монокристаллов является их низкая механическая прочность, обусловленная слоистостью структуры, что ограничивает их применение [1–7]. Одним из эффективных способов повышения механической прочности с сохранением достаточно высоких термоэлектрических параметров является метод экструзии [5, 8–11]. Метод имеет большую производительность, отличается высокой технологичностью, открывает широкие возможности для профилирования ветвей термоэлементов и позволяет получать ветви термоэлементов с хорошо воспроизводимыми свойствами [12, 13].
В последние годы с целью оптимизации изучают изменение концентрации носителей тока в используемых материалах. Поэтому для получения термоэлектрического материала с необходимыми параметрами следует не только установить его оптимальный состав, но и использовать легирование разными примесями [14], обеспечивающее оптимальную концентрацию носителей заряда и условия рассеяния носителей, приводящие к достаточно высокому отношению подвижности к фононной теплопроводности μ/χр, т.е. разработать технологию получения и термообработки.
Особый интерес с точки зрения использования более широкой температурной области (∼150–250 К) представляет легирование акцепторными примесями [15–18].
С целью создания достаточно прочного материала на основе твердых растворов системы Bi–Sb с термо- и МТЭ-параметрами, близкими к их монокристаллическим образцам, и повышения рабочих температур в данной работе получены экструдированные образцы на основе Bi0.85Sb0.15 с различными размерами зерен и образцы, легированные свинцом, и исследовано влияние размеров зерен и режима термообработки на их термоэлектрические свойства в интервале ∼77–300 К и при напряженностях магнитного поля (Н) до ∼74 × 104 А/м.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экструдированные бруски сплавов Bi0.85Sb0.15 и Bi0.85Sb0.15〈Pb〉 были получены в следующей технологической последовательности: синтез сплава из исходных компонентов; размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования заготовок; экструзия (выдавливание нагретой до пластического состояния заготовки через отверстие определенного размера). В качестве исходных компонентов были использованы висмут марки ВИ-000 и сурьма марки СУ-000. В качестве легирующей примеси использовали свинец марки Pb-000. Все исходные компоненты взвешивали с точностью ±0.0001 г.
Синтез проводили в вакууммированных до ∼10–3 Па кварцевых ампулах при ~673 К в течение 2 ч. В процессе синтеза ампулу с веществом постоянно подвергали качанию, затем ампулу с синтезированным веществом резко охлаждали, опуская в воду. Технологические параметры экструзии (температуру, скорость вытяжки и др.) выбирали такими, чтобы формирование экструдированных брусков проходило в условиях сверхпластичности без макро-и микронарушений. Прочность на изгиб полученных экструдированных образцов в ∼3 раза превышает прочность монокристаллических образцов этого состава.
Технологические параметы экструзии: температура экструзии Тэкстр = 475 ± 3 К, давление экструзии рэкстр = 480 МПа, скорость перемещения пресса vпр = 0.02 см/мин, степень вытяжки – 25.
Из порошков твердого раствора Bi0.85Sb0.15 при комнатной температуре и давлении ∼350 МПа прессовали брикеты диаметром ∼30 мм для следующего этапа процесса экструзии. Экструзия проводилась на гидравлическом прессе марки МС-1000 с диаметра ∼30 мм на диаметр ∼6 мм с применением специальной оснастки. Для изучения влияния размеров зерен на термоэлектрические свойства синтезированный материал перед прессованием заготовок предварительно измельчали с отбором фракций с размерами зерен 50, 100, 160, 200, 315, 630 и 1000 мкм.
Образцы размерами 0.2 × 0.4 × 1.5 см для измерения вырезали из экструдированных прутков методом электроискровой резки на установке А.207.40. После резки поверхность образцов обрабатывали электрохимическим травлением в растворе KОН + С4Н4О6 + Н2О.
Электрические параметры и теплопроводность измеряли методом, описанным в [19], вдоль длины образца (прутка). Были исследованы образцы, не прошедшие отжиг после экструзии, и после отжига при ∼503 К в течение 2 ч в вакууме. Погрешность при измерении электрических параметров и теплопроводности составляла ≈3–5%.
C помощью рентгеновской установки XR DD8 ADVANCE (Bruker, Germany) была исследована текстура экструдированных образцов в зависимости от размеров зерен и термообработки методом, описанным в [20]. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали при комнатной температуре с помощью дифрактометра D2 Phaser (Bruker) c использованием излучения CuKα, в диапазоне от 5° до 80°. Плоскость образца и счетчик устанавливали в положении рефлекса 0015. Анализировались интенсивность линии 110 (интенсивность этой линии самая высокая и во всех экструдированных образцах ось [110] располагается вдоль направления экструзии [133]). На основе полученных дифрактограмм с использованием программы TOPAS-4.2 было подтверждено, что исследованные образцы представляют собой порошки твердого раствора Bi0.85Sb0.15, который кристаллизуется в гексагональной сингонии. В качестве эталонного был принят образец с размерами зерен ∼50 мкм, и степень текстуры (т.е. интенсивность линии 101, соответствующей преимущественной ориентации кристаллов вдоль оси экструзии) образцов с другими размерами зерен определяли относительно данного образца. При этом степень текстуры неотожженного образца на основе порошка с размерами зерен ∼50 мкм была принята за единицу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновским методом установлено, что при экструзии поликристаллического материала Bi0.85Sb0.15 возникает аксиальная текстура, т.е. часть зерен поликристалла ориентируется так, что их тригональная ось становится параллельной оси экструзии. Одновременно в результате пластической деформации возникают различные дефекты кристаллической решетки в отдельно взятых зернах, которые преимущественно сосредотачиваются между плоскостями спайности (111) кристаллов. Выяснено, что максимальная степень текстуры наблюдается в образцах с размерами зерен 160–200 мкм (табл. 1).
Таблица 1.
Размер зерен, мкм | Степень текстуры, отн. ед. | Δρ∕ρ | α, мкВ/K | Δρ∕ρ | α, мкВ/K | κ × 102, Вт/(cм К) | Степень текстуры, отн. ед. | Δρ∕ρ | α, мкВ/K | Δρ∕ρ | α, мкВ/K | κ ×102, Вт/(cм К) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Н =16 × 104, А/м | Н = 74 × 104, А/м | Н = 0 | Н = 16 × 104, А/м | Н = 74 × 104, А/м | Н = 0 | |||||||
без отжига | после отжига | |||||||||||
50 | 1.0 | 10 | 94 | 74 | 142 | 3.5 | 0.38 | 19 | 140 | 102 | 153 | 4.8 |
100 | 0.50 | 4 | 96 | 68 | 145 | 3.3 | 0.40 | 5 | 142 | 83 | 155 | 4.4 |
160 | 0.60 | 7 | 75 | 57 | 110 | 3.2 | 0.48 | 4 | 132 | 81 | 147 | 4.1 |
200 | 0.62 | 14 | 78 | 63 | 115 | 2.9 | 0.46 | 19 | 134 | 99 | 152 | 4.0 |
315 | 0.48 | 16 | 128 | 103 | 167 | 2.35 | 0.39 | 18 | 157 | 174 | 168 | 3.0 |
630 | 0.60 | 18 | 170 | 107 | 221 | 2.15 | 0.55 | 74 | 174 | 318 | 216 | 2.8 |
1000 | 0.50 | 16 | 165 | 101 | 184 | 2.25 | 0.52 | 16 | 170 | 179 | 190 | 2.90 |
В образцах с размерами зерен ∼50 мкм концентрация структурных дефектов наибольшая. При d ≈ 50 мкм энергия, требуемая для ориентации зерен, наименьшая. Поэтому в этом случае должна наблюдаться наибольшая степень текстуры. Но так как экструзия проводится при ~470 К, по-видимому, в этих образцах происходит частичное тепловое разрушение текстуры в процессе экструзии. В конечном итоге степень текстуры в них меньше, чем в образцах с размерами зерен больше ~50 мкм.
Отжиг при ~503 К приводит к уменьшению текстуры образцов. Наибольшее уменьшение текстуры при отжиге происходит в образцах с размерами частиц ~50 мкм. С ростом размеров частиц влияние отжига на текстуру ослабляется, и в образцах с размерами частиц ~630 мкм отжиг на текстуру почти не влияет (табл. 1).
В неотожженных образцах при низких температурах носители заряда в основном рассеиваются на структурных дефектах и границах зерен. С ростом размеров зерен концентрация дефектов внутри зерен, а также границы зерен уменьшаются. Поэтому с ростом размеров зерен подвижность носителей заряда (μ) растет и их концентрация, обусловленная ионизированными дефектами, уменьшается. Это приводит к усилению магнитосопротивления с ростом размеров зерен.
В магнитном поле в образцах происходит некоторое перераспределение вкладов различных носителей в общий ток. С уменьшением вклада в ток слаборассеивающихся носителей заряда увеличивается вклад сильнорассеивающихся. При отжиге начинает превалировать рассеяние на акустических фононах, чему быстрые носители заряда подвержены в большей мере, чем медленные. Поэтому в отожженных образцах, помещенных в магнитное поле, ток быстрых носителей возрастает и, следовательно, растет средняя энергия носителей заряда в образце. В результате термо-ЭДС (α) в отожженных образцах в магнитном поле растет сильнее, чем в неотожженных. По данным RX и σ была рассчитана холловская подвижность μ = RXσ носителей тока. Расчеты показали, что с ростом размеров зерен и при термообработке значение n в зависимости μ ∼ Τ–n растет от 1.42–1.57 для образцов, не прошедших отжиг, до 1.81–2.6 для отожженных образцов. Это свидетельствует о том, что при отжиге концентрация структурных дефектов уменьшается.
Таким образом, электрофизические свойства экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 определяются как размерами зерен, так и термической обработкой. Полученные результаты хорошо согласуются с данными [21]. Эти факты можно использовать для получения материала с заданными свойствами. Вышеприведенные рассуждения согласуются и с данными по измерениям теплопроводности (κ) (табл. 1).
Расчеты показали, что максимальную термоэлектрическую добротность $Z = \frac{{{{\alpha }^{2}}\sigma }}{\kappa }$ при температурах ниже ∼200 К имеют образцы с размерами зерен ∼630 мкм (табл. 2). Это обусловлено низкой общей теплопроводностью и относительно высокой μ в этих образцах. При ∼77 К Z образца с размерами 630 мкм достигает ∼5.8 × 10–3 К–1, что близко к значению Z для монокристаллических образцов [1]. Поэтому такой материал перспективен для применения в низкотемпературных термоэлектрических преобразователях. Исходя из этого влияние акцепторной примеси на термо- и МТЭ-свойства твердого раствора Bi0.85Sb0.15 изучали на экструдированных образцах с размерами зерен ∼630 мкм.
Таблица 2.
Размер зерен, мкм | σ, См/см | α × 106, В/К | κ × 102, Вт/(cм К) | Z × 103, К–1 | σ, См/см | α × 106, В/К | κ × 102, Вт/(cм К) | Z × 103, К–1 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
без отжига | после отжига | |||||||
50 | 8124 | –66 | 3.35 | 1.06 | 13436 | –140 | 4.82 | 5.46 |
100 | 8012 | –84 | 3.51 | 1.60 | 12788 | –136 | 4.45 | 5.32 |
160 | 5822 | –34 | 2.98 | 0.23 | 8478 | –134 | 4.21 | 3.62 |
200 | 8972 | –52 | 3.48 | 0.70 | 12656 | –132 | 4.18 | 5.28 |
315 | 5189 | –127 | 2.35 | 3.56 | 6518 | –160 | 3.12 | 5.45 |
630 | 2411 | –173 | 2.63 | 2.74 | 5250 | –182 | 3.02 | 5.80 |
1000 | 2114 | –175 | 2.85 | 2.27 | 4850 | –180 | 3.12 | 5.04 |
Полученные результаты представлены на рис. 1 и 2. Электрические параметры экструдированных образцов Bi0.85Sb0.15 и Bi0.85Sb0.15〈Pb〉 в зависимости от напряженности магнитного поля при ∼77 К приведены в [22].
Видно, что у нелегированного отожженного образца абсолютное значение α с ростом температуры уменьшается и имеет отрицательный знак во всем исследованном интервале температур. Легирование свинцом до 0.005 ат. % приводит к росту абсолютной величины α. С ростом степени легирования абсолютная величина α уменьшается, и при концентрациях 0.05 и более ат. % Pb при температурах ниже ~128 К наблюдается смена знака α. С ростом степени легирования температура перехода с n- на р-тип проводимости смешается в область более высоких температур.
В образце Bi0.85Sb0.15 с 0.1 ат. % Pb, прошедшем отжиг при ∼503 К, α при отсутствии магнитного поля не изменяет своего знака с температурой. Видимо, в этом образце концентрация дырок недостаточна для нарушения электронно-дырочного равновесия. Так как μэ > μд в магнитном поле электроны отклоняются сильнее, чем дырки, и в результате у этого образца также происходит смена знака термо-ЭДС с температурой. Этим объясняется и рост значений α при низких температурах под действием магнитного поля. Смена типа проводимости наблюдается также на температурной зависимости коэффициента Холла (RХ) (рис. 1). В образцах с 0.05, 0.075 и 0.1 ат. % Pb при низких температурах RХ имеет положительное значение. При температурах выше ∼200 К добавки свинца до ~0.005 ат. % незначительно изменяют величину σ. В образцах с большей концентрацией свинца значение σ даже при комнатной температуре меньше, чем у нелегированного образца. При температурах ниже ∼200 К для образцов с 0.01 ат. % Pb также наблюдается полупроводниковая зависимость σ.
Температурные зависимости σ и α образцов Bi0.85Sb0.15, легированных свинцом, дают основания предполагать, что они содержат два вида донорных уровней: мелкие (0.01 эВ) и глубокие (0.04 эВ). В нелегированном образце электрические свойства в основном определяются мелкими донорными уровнями и примеси свинца компенсируют их. В образце с 0.01 ат. % Pb происходит полная компенсация мелких уровней, поэтому σ достигает минимума. С ростом температуры в этом образце растет ионизация глубоких донорных уровней, вследствие чего σ с температурой сильно растет и при 200–300 К приближается к значению σ для нелегированного образца. Рост степени легирования приводит к компенсации глубоких донорных уровней и созданию новых мелких акцепторных уровней. Образцы с 0.05, 0.075 и 0.1 ат. % Pb имеют дырочный тип проводимости при температуре ∼77 К, и у них σ больше, чем у образцов с 0.01 и 0.005 ат. % Pb. С ростом температуры в образцах, содержащих более 0.05 ат. % Pb начинает превалировать собственная проводимость, σ растет и проводимость становится электронной.
Для нелегированного образца κ с температурой растет. Легирование свинцом не влияет на характер температурной зависимости κ образцов, однако во всем интервале температур κ у образцов, легированных свинцом, меньше чем у нелегированных.
Рассчитанная Z для образца с размерами зерен 630 мкм, содержащего 0.005 ат. % Pb, при ~200 К равна ~5 × 10–3 К–1, и это значение намного превышает Z образцов Bi–Te–Se n-типа, применяемых в качестве n-ветви термоэлементов при ∼200 К [23, 24].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе комплексного исследования зависимостей электрических и тепловых параметров экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15, нелегированных и легированных свинцом, от размера зерен, режима отжига, концентрации акцепторной примеси свинца, температуры и напряженности магнитного поля выяснено, что из нелегированных образцов с размером зерен ∼630 мкм при ∼77 К и содержащих 0.005 ат. % Pb при ∼200 К удается получить материалы n-типа с термоэлектрической добротностью ∼5.8 × 10–3 К–1 и ~5 × 10–3 K–1 соответственно, позволяющие создать на их основе термоэлементы с повышенной добротностью.
Список литературы
Земсков В.С., Белая А.Д., Рослов С.А. и др. Термоэлектрические свойства твердых растворов Bi–Sb // Изв. АН СССР. Металлы. 1978. № 1. С. 73–76.
Stepanov N.P. Electron-Plasmon Interaction in Bismuth with an Acceptor Dopant // Russ. Phys. J. 2004. V. 47. № 3. P. 262–271. https://doi.org/10.1023/B:RUPJ.0000038743.50158.a7
Марков О.И. Градиентно-варизонные сплавы висмут–сурьма // Успехи прикладной физики. 2014. Т. 2. № 5. С. 447–452.
Грабов В.М., Комаров В.А., Каблукова Н.С. Гальваномагнитные свойства тонких пленок висмута и сплавов висмут-сурьма на подложках с различным температурным расширением // Физика твердого тела. 2016. Т. 58. Вып. 3. С. 605–611.
Сидоренко Н.А., Дашевский З.М. Эффективные кристаллы Bi–Sb для термоэлектрического охлаждения при температурах Т ≤ 180 К // ФТП. 2019. Т. 53. Вып. 5. С. 693–697.
Иванова Л.Д. Термоэлектрические материалы для различных температурных уровней // ФТП. 2017. Т. 51. Вып. 7. С. 948–951.
Куликов В.А., Парахин А.С. Гальваномагнитные эффекты в кристаллах Bi–Sb, легированных теллуром // Термоэлектрики и их применения. СПб. 2000. С. 111–115.
Банага М.П., Соколов О.Б., Бендерская Т.Э., Дудкин Л.Д., Иванова А.Б., Фридман И.И. Особенности структуры и термоэлектрических свойств экструдированных образцов Bi0.88Sb0.12 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. № 4. С. 619–622.
Тагиев М.М., Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. Термоэлектрические свойства экструдированных образцов Bi85Sb15 // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 3. С. 375–378.
Тагиев М.М., Самедов Ф.С., Агаев З.Ф. Высокотемпературный экструдированный материал на основе Bi0.85Sb0.15 для низкотемпературных электронных охладителей // Прикладная физика. 1999. № 3. С. 123–125.
Tagiyev M.M. Electrical Anisotropy in Extruded Specimens of Bi0.85Sb0.15Solid Solution // Russ. Phys. J. 2018. V. 60. № 10. P. 1795–1796. https://doi.org/10.1007/s11182-018-1283-z
Иванова Л.Д., Петрова Л.И., Гранаткина Ю.В. и др. Экструдированные материалы твердых растворов висмут-сурьмы // Термоэлектрики и их применения. СПб.: РАН, 2008. С. 246–251.
Иванова Л.Д., Петрова Л.И., Гранаткина Ю.В, Земсков В.С., Соколов О.Б., Скипидаров С.Я., Дуванков В.И. Экструдированные материалы для термоэлектрических охладителей // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 7. С. 789–793.
Tagiyev M.M., Abdinova G.D. Russ Physics Pb + Te Electrical and Galvanomagnetic Properties of Extruded Samples of Bi85Sb15 Solid Solutions with Pb and Te Impurities // Russ. Phys. J. 2019. V. 61. № 11. P. 2135–2138. https://doi.org/10.1007/s11182-019-01647-6
Иванов Г.А., Панарин А.Ф. Термоэлектрическая эффективность сплавов Bi–Sb, легированных оловом // Полуметаллы и сегнетоэлектрики. Л.: Уч. записки ЛГПИ, 1977. С. 88–90.
Свечникова Т.Е., Земсков В.С., Житинская М.К., Немов С.А. и др. Cвойства монокристаллов твердых растворов Bi2Te3– хSeх, легированных Sn // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 2. С. 135–142.
Shelimova L.E., Konstantinov P.P., Kretova M.A. et al. Thermoelectric Properties of Cation-Substituted Solid Solutions Based on Layered Tetradymite-Like Compounds // Inorg. Mater. 2004. V. 40. № 5. P. 461–467.
Desai C.F., Maunik Jani, Soni P.H. et al. Vickhersmicrohardness of Bi1– xSbx (x = 0.05–0.30) Crystals // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. № 13. P. 3504–3507.
Охотин А.С., Пушкарский А.С., Боровиков Р.П., Симонов В.А. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. М.: Наука, 1974. 168 с.
Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. 380 с.
Комаров В.А., Суслов А.В., Суслов М.В. Гальваномагнитные свойства тонких пленок Bi85Sb15 на различных подложках // ФТП. 2017. Т. 51. Вып. 6. С. 736–739.
Тагиев М.М. Электрические свойства нелегированных и легированных примесями свинца экструдированных образцов твердого раствора Bi0.85Sb0.15 // Проблемы современной науки и образования. 2016. V. 55. № 13. С. 7–11. https://doi.org/10.20861/2304-2338-2016-55
Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука, 1972. 320 с.
Джафаров Э.Г., Алиева Т.Д., Абдинов Д.Ш. Текстура и термоэлектрические свойства экструдированных образцов твердых растворов Bi2Te2.7Se0.3 // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 2. С. 182–185.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы