Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 250-256

ВВЕДЕНИЕ

Неослабевающий интерес к соединениям и сплавам системы Mg–Al, подтвержденный рядом новых публикаций [1, 2], обусловлен необходимостью и возможностью решения реальных проблем, мешающих практическому использованию магния и его сплавов как рабочих веществ в металлогидридных аккумуляторах [3–7].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Установленное в ряде работ [8–10] эффективное влияние алюминия в сплавах Mg–Al на скорость гидрирования магния при взаимодействии сплавов с водородом или при дегидрировании MgH₂ объясняют наличием интерметаллического соединения Mg₁₇Al₁₂ (т. н. γ-фазы) на поверхности магния [8] или его образованием в процессе сплавления компонентов. Таким же эффектом обладает и гидридная фаза интерметаллида, получающаяся при гидрировании композитов системы Mg–Al. Повышение скорости гидрирования Mg объясняют синергетическим эффектом каталитической активности интерметаллида и наличия дефектов на поверхности магния, образующихся при приготовлении композита в шаровой мельнице [10].

На основании данных по исследованию методов и способов улучшения водородсорбционных характеристик магния и его сплавов, приведенных в различных обзорных публикациях [1–3, 11–13], можно сделать вывод о наибольшей перспективности метода, связанного с уменьшением размера зерна магния до субмикронного и наноразмерного диапазонов [3, 6, 13]. Такое состояние достигается, например, в эвтектических сплавах, которые обладают преимущественно высокодисперсной микроструктурой.

В системе Mg–Al эвтектический сплав имеет состав Mg₇₀Al₃₀ (Mg_69.8Al_30.2 по данным [14]) и представляет собой, согласно РФА, смесь двух фаз: α-Mg с гексагональной структурой (a = 3.2091 Å, c = 5.2102 Å) и γ-Mg₁₇Al₁₂ с кубической структурой (a = 10.5711 Å) [15].

Эвтектический сплав Mg₆₉Al₃₁, полученный методом быстрого затвердевания, упорядочивающим микроструктуру и, тем самым, улучшающим условия абсорбции–десорбции водорода, состоял из кубической фазы γ-Mg₁₇Al₁₂ и гексагональной фазы твердого раствора Mg〈Al〉 [16]. Такой сплав в атмосфере водорода под давлением 3 МПа и при 400°C поглощает (по данным десорбции) 3 мас. % водорода, а в продуктах этой реакции установлено присутствие, наряду с исходной фазой γ-Mg₁₇Al₁₂, MgH₂ и β-Mg₂Al₃. Отмечают бóльшую водородоемкость сплава (3 мас. %), приготовленного методом быстрого затвердевания, по сравнению со сплавом, полученным методом плавки (1.2 мас. %) [16].

В работе [17] по исследованию условий гидрирования 200-микронного порошка интерметаллида γ-Mg₁₇Al₁₂ показано, что прямое гидрирование происходит при 390°C, но сопровождается его гидрогенолизом с образованием смеси гидрида магния с алюминием, содержащей 4 мас. % водорода. Было сделано предположение о влиянии кристалличности порошка на результаты гидрирования, что в свою очередь давало основание для продолжения оптимизации условий гидрирования сплавов в системе Mg–Al в направлении уменьшения размера зерен интерметаллида. Это возможно при использовании в качестве объектов исследования сплавов эвтектического состава и модифицированных методами пластической деформации.

Ранее [18, 19] показано, что использование аммиака вместо водорода для гидрирования металлов, сплавов и интерметаллидов в ряде случаев позволяет провести процесс образования гидридных фаз в более мягких условиях с сохранением исходной металлической решетки.

Цель данной работы – разработка оптимальных условий гидрирования микрокристаллической эвтектической смеси магния с интерметаллическим соединением γ-Mg₁₇Al₁₂ как водородом, так и аммиаком.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. Образцы эвтектического сплава Mg₇₀Al₃₀ готовили сплавлением шихты из металлов чистотой 99.95 (Mg) и 99.99% (Al) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа.

Для обработки водородом и аммиаком готовили порошок сплава измельчением королька в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц 200 мкм. Удельная поверхность (S_уд) такого порошка составляла 0.08 м²/г.

Гидрирование интерметаллида проводили высокочистым водородом (99.999%), выделяемым при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi₅.

Хлорид аммония квалификации “х. ч.” сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°C. Осушенный металлическим натрием NH₃ имел чистоту 99.99%.

Методика эксперимента. Гидрирование порошка сплава водородом и аммиаком осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.

Перед гидрированием водородом сплав (масса 2–3 г) подвергали предварительной дегазации в вакууме ~1 Па при ≥390°C в течение 1 ч и при этой же температуре автоклав заполняли водородом под давлением 3.0–4.5 МПа. После окончания гидрирования автоклав с образцом для установления равновесия выдерживали в течение нескольких часов при комнатной температуре.

Взаимодействие порошка сплава с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака 0.6–0.8 МПа при использовании NH₄Cl (10 мас. % от количества интерметаллида) в качестве активатора процесса в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав установки высокого давления емкостью 60 мл. Навеску приготовленной смеси порошков (0.8–1.0 г) вакуумировали до давления ~0.13 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, в реактор подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до заданной температуры, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до ~20°C и снова нагревали. Так как в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (до 1.5 МПа), окончание процесса фиксировали по прекращению изменения давления. После проведения нескольких циклов нагревание–охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость, продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Удаление NH₄Cl из продуктов взаимодействия осуществляли обработкой абсолютным этиловым спиртом при перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды).

Методы анализа. Аттестация микроструктуры сплавов проводилась с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе Tescan Vega TS 5130MM (CanScan MV2300), оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 с полупроводниковым Si(Li)-детектором INCA Penra FETx3 фирмы Oxford Instruments. Рентгенофазовый анализ образцов проводили методом порошка на дифрактометре АДП-1 (CuK_α-излучение). Полнопрофильная аппроксимация рентгенограмм осуществлялась методом ЛеБейла (Le Bail). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.005 Å.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхронного ТГ–ДТА/ДСК-анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch.

Удельную поверхность образцов определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 × 10^–3 Па при 300°C в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера. Погрешность определения ±10%.

Состав образующихся фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбидиметрическим методом.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным химического анализа, выплавленный сплав по составу (Mg₆₉Al₃₁) близок к эвтектическому (Mg₇₀Al₃₀) и, согласно РФА, является двухфазным. На рентгенограмме порошка сплава (рис. 1) присутствуют отражения интерметаллида Mg₁₇Al₁₂ (γ-фаза на фазовой диаграмме системы Mg–Al [14]) с периодом кристаллической решетки a = 10.5876 Å и гексагональной фазы магния (a = 3.1926 Å, c = 5.1879 Å). Значение периода решетки интерметаллида Mg₁₇Al₁₂ входит в установленный из-за наличия у интерметаллида области гомогенности (55–62.5 ат. % Mg) интервал значений параметра а (a = 10.4691–10.5916 Å) [14, 20].

Рис. 1.

Рентгенограмма (черные крестики) порошка сплава Mg₆₉Al₃₁ и теоретическая рентгенограмма (красная кривая) смеси кристаллических фаз: ОЦК, отвечающей фазе Mg₁₇Al₁₂ со структурным типом α-Mn, с пр. гр. $I{\bar {4}3}m$ (№ 217) и ГЦК с пр. гр. P6₃/mmc (№ 194), отвечающей фазе Mg (синими и черными вертикальными штрихами показаны положения брэгговских рефлексов фаз Mg₁₇Al₁₂ и Mg соответственно с относительной интенсивностью не менее 0.5%, внизу приведен разностный спектр).

Согласно данным СЭМ и РСМА, проведенного по точкам и площадям, а также элементному картированию, сплав Mg₆₉Al₃₁ имеет преимущественно однородные микроструктуру и элементный состав.

Сплав дегазировали при 390°C в течение 1 ч, а затем гидрировали при этой же температуре в течение 10 ч (5 циклов по 2 ч). В отличие от полученных ранее данных по прямому гидрированию интерметаллида [17], в указанных условиях эвтектический сплав с водородом не взаимодействует.

Повышение температуры дегазации и синтеза до 420°C (2 цикла по 2 ч) приводит к поглощению сплавом водорода без индукционного периода с образованием смеси гидрида магния (a = 4.517 Å, c = 3.021 Å) и интерметаллида Mg₂Al₃ (а = 28.230 Å), содержащей 4.4 мас. % водорода. Можно считать, что в указанных условиях реакция гидрирования проходит полностью, так как дальнейшее увеличение числа циклов гидрирования до 5 (по 2 ч) не изменило не только состав продуктов, но и количество содержащегося в них водорода.

В ряде работ, например [21, 22], указывалось, что использование аммиака вместо водорода для гидрирования металлов, сплавов и интерметаллических соединений позволяет провести процесс образования гидридных фаз, как правило, в более мягких условиях.

В табл. 1 приведены условия и результаты обработки сплава Mg₆₉Al₃₁ аммиаком. Продолжительность всех синтезов составляла 30 ч. Из приведенных в табл. 1 данных видно сильное влияние температуры на направление реакции и, соответственно, на состав образующихся продуктов.

Обработка сплава аммиаком при 100°C (образец 1) сопровождается образованием твердого раствора водорода в интерметаллиде Mg₁₇Al₁₂H_0.1. Металлический магний при этой температуре в реакцию не вступает.

Как и следовало ожидать, реакция сопровождается значительным (до 27 м²/г) повышением удельной поверхности смеси порошков, что свидетельствует о мелкодисперсном состоянии продукта. Вероятно, повышение удельной поверхности связано с присутствием в реакционной среде хлорида аммония, для которого характерна обратимая реакция разложения на NH₃ и HCl. Выделяющийся хлористый водород, взаимодействуя с поверхностными атомами металлов или их оксидов, разрушает оксидную пленку, обнажая свежие слои металлической фазы, содержащие микропоры и трещины. Последние и дают прирост величины поверхности. К тому же под действием водорода начинают разрушаться частицы интерметаллида, происходит процесс гидрирования с образованием новой фазы с расширенной решеткой – твердого раствора водорода, обладающего большей поверхностью по сравнению с металлической фазой.

Следует отметить, что при температуре взаимодействия в интервале 100–300°C (образцы 1–5) в продуктах реакции сохраняется присутствие твердого раствора водорода в интерметаллиде с незначительным возрастанием параметра кристаллической решетки.

В продуктах реакции, проведенной при 150°C (образец 2), появляется амид магния Mg(NH₂)₂ вследствие реакции магния с аммиаком. Образование амида, по данным РФА, происходит и при температуре реакции 200°C (образец 3), но при дальнейшем повышении температуры до 250°C (образец 4) на дифрактограмме продуктов отмечаются только самые сильные рефлексы амида, что свидетельствует о следовых количествах амида вследствие его разложения при этой температуре.

Повышение температуры взаимодействия от 100 до 200°C (образец 3) оказывается достаточным для образования гидрида α-MgH₂, который сохраняется в качестве продукта реакции вплоть до 400°C (образец 7). Согласно данным дифференциального термического анализа, температура разложения синтезированного дигидрида магния составляет 440°C.

Для взаимодействия сплава с аммиаком при 300°C (образец 5) характерны не только образование твердого раствора водорода в Mg₁₇Al₁₂, но и его разложение по схеме (1) с появлением в уже значительных количествах, согласно данным РФА, не взаимодействующего с аммиаком в данных условиях интерметаллида Mg₂Al₃

Образование этого соединения характерно для реакции прямого гидрирования интерметаллида Mg₁₇Al₁₂ водородом при 300°C [20]. Существование интерметаллида Mg₂Al₃ отмечено также в продуктах реакций, проведенных при 350 и 400°C (образцы 6 и 7). Но в таких температурных условиях происходит разложение Mg₂Al₃ по схеме (2) , как и отмечалось в работе [20], на гидрид магния и металлический алюминий, что и подтверждено данными РФА

Таким образом, взаимодействие сплава с аммиаком при 350–400°C (образцы 6, 7) приводит к образованию смеси из трех продуктов: дигидрида магния, интерметаллида Mg₂Al₃ и алюминия. Повышение температуры до 450–500°C (образцы 8, 9) изменяет направление реакции и, соответственно, состав ее продуктов – гидрид магния преобразуется при разложении в нитрид. К тому же при 500°C (образец 9) образуется нитрид алюминия.

На основании полученных данных о зависимости направления реакций взаимодействия сплава Mg₆₉Al₃₁ с аммиаком от температуры и о составе полученных продуктов составлена общая схема гидрирования, дающая более наглядное представление о результатах исследования

(3)

Указанная смена состава продуктов реакции при повышении температуры согласуется с изменением удельной поверхности: если при температурах взаимодействия 100–200°C (образцы 1–3) эта величина была практически постоянной и составляла ~30 м²/г, то для продуктов, полученных при температурах 300–400°C (образцы 5–7), S_уд сильно уменьшается (практически до ~10 м²/г), а при образовании нитрида магния (образцы 8, 9) – падает до 2–4 м²/г. Вероятно, определенный вклад в уменьшение удельной поверхности могут вносить происходящие при повышенных температурах процессы спекания.

Обращает на себя внимание факт значительного снижения температуры образования гидрида магния в реакции эвтектического сплава с аммиаком по сравнению с реакцией с водородом: 250 и 420°C соответственно. Вероятно, это связано с активационным эффектом хлорида аммония, для которого характерна обратимая реакция разложения на NH₃ и HCl. Выделяющийся хлористый водород, взаимодействуя с поверхностными атомами металлов или их оксидов, облегчает дальнейшее гидрирование металлической фазы. К тому же, как указывалось выше, в реакцию при 100°C (образец 1) вступает в первую очередь интерметаллид, являясь в дальнейшем катализатором гидрирования металла.

Все синтезированные фазы в условиях проведения эксперимента устойчивы и, по данным РФА, присутствуют в продуктах реакции после снятия давления.

Рассчитанные и представленные в табл. 1 (для продуктов реакций сплава с аммиаком) значения периодов кристаллических решеток всех веществ, полученных в процессах гидрирования как водородом, так и аммиаком, соответствуют известным из литературных источников [14, 15, 20, 23].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы фазовые превращения при гидрировании эвтектического сплава Mg₆₉Al₃₁ водородом и аммиаком. Показано, что образование MgH₂ при использовании аммиака происходит при значительно более низкой температуре, чем в реакции с водородом – 250 и 420°C соответственно. Взаимодействие второго компонента эвтектического сплава – интерметаллического соединения Mg₁₇Al₁₂ – с аммиаком при нагревании до температуры 300°C сопровождается образованием твердого раствора водорода, а свыше 300°C – его распадом до интерметаллического соединения Mg₂Al₃ и алюминия. В продуктах реакции, полученных при 500°C, содержатся нитриды магния и алюминия.