Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 335-342

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы особое внимание уделяется разработке среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) – перспективных электрохимических источников тока. Снижение рабочих температур ниже 800°С позволяет использовать материалы, не доступные для высокотемпературных ТОТЭ (например, металлические токовые коллекторы), увеличивает термодинамическую эффективность конверсии синтез-газа, упрощает герметизацию и замедляет процессы деградации, что положительно сказывается на ресурсе работы ТОТЭ [1]. Однако снижение рабочей температуры ведет к увеличению поляризационного сопротивления электродов, особенно катода, из-за высокой энергии активации восстановления кислорода [2]. Поэтому значительные усилия направлены на поиск катодного материала, удовлетворяющего следующим требованиям: высокая проводимость, химическая совместимость с электролитом, близкий к другим компонентам ТОТЭ коэффициент термического расширения (КТР), стабильность в окислительной атмосфере и высокая каталитическая активность [3].

Многообещающими кандидатами на роль катодных материалов являются перовскиты на основе ферро-кобальтита [4]. Одним из наиболее популярных материалов этого семейства является La_1 – xSr_xFe_1 – yCo_yO_3 – δ (LSFC) [5, 6], демонстрирующий высокие смешанную ион-электронную проводимость и электрохимическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода. При этом LSFC характеризуется высоким КТР [7] и химическим взаимодействием с электролитом Zr_{1 –x}Y_xO₂ (YSZ) при 1000°С с образованием плохопроводящих фаз, таких как SrZrO₃, CoFe₂O₄ и La₂Zr₂O₇ [8, 9]. В работе [10] на примере Ln_{1 – x}Sr_xMnO₃ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, и Gd; 0 ≤ x ≤ ≤ 0.5) показано, что формирование пирохлора La₂Zr₂O₇ при взаимодействии с YSZ подавляется, когда А-катион имеет меньший ионный радиус, чем La. Таким образом, можно ожидать, что материалы Pr_{1 –x}Sr_xFe_{1 –y}Co_yO₃ (PSFC) будут более совместимы с YSZ, чем LSFC. Это предположение подтверждается результатами работы [11]. Кроме того, в ряде работ (см., например, [12–15]) показано, что катоды на основе PSFC характеризуются высокой каталитической активностью. Так, поляризационное сопротивление Pr_0.3Sr_0.7Fe_0.7Co_0.3O_{3 – δ} в контакте с электролитом Ce_0.9Gd_0.1O_{2 – δ} составило 0.11 Ом см² при 700°C [12].

Широко распространенным подходом для улучшения характеристик электродов ТОТЭ является использование композитного электрода – сочетания электродного и ион-проводящего материалов. Это позволяет значительно расширить зону электрохимической реакции, регулировать КТР, повышать микроструктурную стабильность электрода и адгезию к электролиту, а также уменьшить деформации, вызванные химическим расширением электрода [4]. Успешность данного подхода была продемонстрирована для многих катодных материалов (например, LSM, LSFC, LaNi_0.6Fe_0.4O₃, Pr_1.95La_0.05CuO₄ [16–19]). Однако данных по композитам на основе PSFC крайне мало [20–22]. Причем основное внимание в этих работах уделялось исследованию электрохимических характеристик композитных катодов. В [20], где исследовались композиты Pr_0.58Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3 – δ/ BaCe_0.9Yb_0.1O_3 – δ с протонной проводимостью, было показано, что наименьшим поляризационным сопротивлением характеризовался состав с соотношением компонентов 50 : 50 (об. %). Близкий результат был получен для композита Pr_0.58Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3 – δ/Ce_0.9Gd_0.1O₂ с соотношением компонентов 50 : 50 (мас. %) [21]. В работе [22] показано, что поляризационное сопротивление композита Pr_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O₃/Ce_0.8Sm_0.2O₂ может быть снижено за счет формирования заданной микроструктуры с помощью матрицы из вертикально ориентированных углеродных нанотрубок.

Цель данной работы – исследование свойств катодных материалов Pr_{1 –x}Sr_xFe_0.8Co_0.2O₃ с x = = 0.3, 0.4 и композитов на их основе, а также их взаимодействия с электролитами Zr_0.84Y_0.16O_2 – δ и Ce_0.73Gd_0.27O_{2 – δ}, кинетика спекания, КТР и проводимость.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошки Pr_{1 –x}Sr_xFe_0.8Co_0.2O_{3 – δ} (x = 0.3, 0.4), которые далее будем обозначать PSFC-30 и P-SFC-40 соответственно, были изготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В качестве реактивов были использованы Pr(NO₃)₃ (“ч. д. а.”), Fe(NO₃)₃ (“ч. д. а.”), Co(NO₃)₂ (“х. ч.”), и SrCO₃ (“ч. д. а.”). Стехиометрические смеси реагентов растворяли в 0.1 N растворе HNO₃ до получения гомогенного раствора, который упаривался до влажных солей. В качестве горючего вещества использовали двукратный объем этиленгликоля HOCH₂CH₂OH (“х. ч.”). Реакционную смесь нагревали до начала развития СВС-процесса. Продукты реакции перешихтовывали и постадийно отжигали для удаления остатков органической фазы при 400, 700, 900°С с выдержкой 6 ч для каждой температуры. Заключительным этапом обработки являлся отжиг при 1100°С в течение 30 мин.

Порошки электролитных материалов Zr_0.84Y_0.16O_2 – δ (YSZ) и Ce_0.73Gd_0.27O_2 – δ (GDC) были получены методом лазерного испарения [23].

Фазовый состав порошков PSFC во время синтеза контролировали с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000 S. Удельную поверхность синтезированных порошков определяли методом БЭТ (TriStar 3000). Морфологию порошков исследовали с помощью просвечивающего и растрового электронных микроскопов – JEOL JEM 2100 и LEO 982 соответственно.

Смеси из исходных порошков катодных и электролитных материалов изготавливали с объемным соотношением компонентов 1 : 1. Для достижения гомогенности композита смесь порошков заливали изопропиловым спиртом и подвергали ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗГ8-0.4/22 в течение 15 мин с последующим перемешиванием в гравитационном смесителе в течение 2 суток. Сушка полученных смесей выполнялась при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки RH B S000.

Химическое взаимодействие между PSFC и электролитными материалами YSZ и GDC исследовали на образцах, спеченных при 1000 и 1200°С соответственно. Выдержка в обоих случаях составляла 5 ч. Фазовый состав композитов, а также исходных материалов, спеченных при 1400°С, определяли с помощью дифрактометра D8 DISCOVER (CuK_α1.2-излучение, λ = 1.542 Å) с графитовым монохроматором на дифрагированном луче. Обработка выполнена с использованием программы TOPAS 3 с ритвельдовским алгоритмом уточнения структурных параметров.

Кинетику спекания материалов исследовали на образцах в виде дисков диаметром 8 и толщиной ~3 мм, спрессованных до относительной плотности 0.5–0.6. Термическое расширение материалов изучали на образцах в виде брусков с характерными размерами 4 × 4 × 9.5 мм. Образцы PSFC и GDC спекали при 1400°С в течение 10 ч, а композиты PSFC/GDC – при 1250°С в течение 7 ч. Плотность полученных образцов определяли методом гидростатического взвешивания. Относительные плотности образцов PSFC и композитов PSFC/GDC составляли 0.96–0.97, тогда как плотность GDC – 0.93. Измерения были выполнены на дилатометре Netzsch Dil 402C на воздухе. Кинетику спекания и термическое расширение материалов исследовали в диапазоне температур 20–1300 и 20–1100°С соответственно. Скорость нагрева составляла 5°С/мин.

Проводимость измеряли на образцах в виде брусков прямоугольного сечения с характерными размерами 3 × 2 × 30 мм. Спекание образцов выполняли в тех же режимах, что и в случае измерения термического расширения. На подготовленные образцы наносили платиновые зонды. Проводимость измеряли 4-зондовым методом на постоянном токе в диапазоне температур 300–850°С с помощью Solartron SI-1287.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены характерные микрофотографии порошков электролитного и катодного материалов. Частицы электролитных материалов YSZ и GDC, полученные методом лазерного испарения, имеют форму, близкую к сферической. При этом микроскопия подтверждает оценку среднего размера частиц порошков, сделанную на основе S_БЭТ: порядка 15 нм для YSZ (48 м²/г) и 25 нм для GDC (34.2 м²/г). Порошки электролитных материалов YSZ и GDC однофазны и представляют собой твердые растворы с пр. гр. $Fm{\bar {3}}m.$ Параметры кубических решеток a были равны 5.143 ± 0.004 и 5.424 ± 0.004 Å для YSZ и GDC соответственно. Порошки PSFC, полученные методом СВС, состоят из двух фракций частиц: крупных агломератов неправильной формы размером 1–3 мкм и мелких округлых частиц размером меньше 0.4 мкм. Удельные поверхности порошков PSFC-30 и PSFC-40 составляли 0.7 и 2.1 м²/г соответственно. Рентгенофазовый анализ порошков катодных материалов показал, что они имеют перовскитную структуру с орторомбической симметрией. Причем наряду с основной фазой наблюдаются следы вторичных фаз, не поддающихся идентификации.

Рис. 1.

Микрофотографии исходных порошков: YSZ (а), PSFC-30 (б).

На рис. 2 представлены дифрактограммы керамических образцов как исходных материалов, так и композитов PSFC с YSZ и GDC. Отжиг при 1400°С катодных материалов PSFC приводит к исчезновению следов вторичных фаз. PSFC-30 и PSFC-40 характеризуются пр. гр. Pbnm с параметрами кристаллической решетки a = 5.524 ± 0.006, b = 5.485 ± 0.006, c = 7.761 ± 0.007 Å и a = 5.493 ± ± 0.006, b = 5.556 ± 0.006, c = 7.775 ± 0.007 Å соответственно. Видно, что при температуре 1200°С GDC не взаимодействует с PSFC-30 с образованием дополнительных фаз. Тогда как в смесях YSZ с PSFC-30, PSFC-40, выдержанных при 1000°С в течение 5 ч, наблюдается образование 4 и 17% вторичной фазы соответственно. Полученные результаты подтверждаются данными [20], где было показано, что в смеси Pr_0.58Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_{3 – δ} + + YSZ после 3 ч выдержки при 1100°С образуются вторичные фазы: SrZrO₃ (основная), PrZr₂O₇, SrCo₂Fe₁₆O₂₇ и SrFe₁₂O₁₉.

Рис. 2.

Дифрактограммы исходных материалов и композитов PSFC/YSZ и PSFC/GDC.

На рис. 3 представлены кривые усадки образцов из исходных порошков и композитов на их основе. В табл. 1 приведены параметры, позволяющие количественно охарактеризовать процесс спекания. Температура начала спекания (t₀) определена как температура, при которой усадка образца начинает преобладать над термическим расширением (максимум на кривой усадки). Максимальная скорость усадки (v_max) и температура ее реализации $({{t}_{{{{v}_{{{\text{max}}}}}}}})$ были определены при дифференцировании кривых усадки по времени d(ΔL/L₀)/dτ. Видно, что GDC характеризуется наименьшей температурой начала спекания, но и наименьшей скоростью спекания. Усадка YSZ начинается при температуре, близкой к t₀ PSFC, но при этом YSZ обладает наибольшей скоростью усадки, что приводит к завершению спекания при 1350°С. Тогда как процесс спекания GDC не завершается и при 1500°С. Температура начала спекания PSFC-40 на 50°С больше, чем PSFC-30, что, по-видимому, связано с различием КТР этих материалов, данные по которым представлены ниже. Скорости спекания исследуемых катодных материалов отличаются в ~1.5 раза. С учетом того, что размеры частиц порошков PSFC-30 и PSFC-40 близки, можно утверждать, что увеличение содержания Sr в составе ферро-кобальтита празеодима ускоряет процесс спекания.

Рис. 3.

Кривые линейной усадки компактных образцов из исходных материалов и композитов на их основе.

Кинетика спекания композитов значительно отличается от кинетики спекания исходных PSFC. Температура начала спекания композита PSFC-40/YSZ практически совпадает с t₀ YSZ, однако максимальная скорость усадки композита в ~1.5 раза меньше скорости усадки исходных компонентов, которые по этому параметру близки. Уменьшение максимальной скорости усадки композита PSFC-40/YSZ объясняется химическим взаимодействием между его компонентами. В композитах, содержащих GDC, в которых химическое взаимодействие не обнаружено, наблюдается другая ситуация: температуры начала спекания и максимальные скорости усадки имеют промежуточные значения между соответствующими параметрами спекания электролита GDC и катодных материалов PSFC. При этом температура начала спекания композита на основе PSFC-30 уменьшилась на 80°С по сравнению с катодным материалом, тогда как у композита на основе PSFC-40 – на 170°С, что, скорее всего, связано не только с улучшением спекаемости за счет введения наноразмерных частиц GDC, но и со значительным различием КТР композитов и исходных материалов PSFC (табл. 2).

Кривые термического расширения исследованных материалов представлены на рис. 4. Значения КТР, вычисленные по соответствующим температурным областям, приведены в табл. 2. Видно, что материал PSFC-40 характеризуется большим значением КТР, чем PSFC-30. Это наблюдение согласуется с данными работы [24], в которой исследовались составы Pr_{1 –x}Sr_xFe_0.8Co_0.2O_{3 – δ} с x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. Частичное замещение катиона-хозяина Pr³⁺ (r_Pr = 1.179 Å при к. ч. =  9) на Sr²⁺ (r_Sr = 1.44 Å при к. ч. = 12) ведет, во-первых, к увеличению ионного радиуса А-катиона, во-вторых, к образованию кислородных вакансий. Оба этих структурных изменения увеличивают расширение материала при нагреве. Следовательно, увеличение КТР PSFC при увеличении концентрации Sr закономерно. КТР образцов PSFC-30/GDC и PSFC-40/GDC, как и ожидалось, ближе к КТР GDC, чем КТР исходных PSFC-30 и PSFC-40. При этом значения КТР композитов очень близки.

Рис. 4.

Кривые термического расширения исходных материалов и композитов на их основе.

Кривые термического расширения всех исследованных материалов на основе PSFC при определенных температурах меняют наклон (рис. 4), что соответствует изменению КТР. Для исходных составов PSFC-30 и PSFC-40 температуры изменения КТР отличаются и составляют 770 и 670°С соответственно. Тогда как перегиб кривых расширения композитов наблюдается в области 650°С. Такое поведение характерно для многих перовскитных материалов и является следствием химически индуцированного расширения кристаллической решетки из-за потери кислорода и образования кислородных вакансий [11, 25–27].

На рис. 5 представлены температурные зависимости проводимости исследуемых материалов. Видно, что проводимость PSFC-30 монотонно растет в температурном диапазоне 300–850°С, тогда как на кривых проводимости образцов PSFC-30/GDC, PSFC-40/GDC и PSFC-40 наблюдается размытый экстремум. В табл. 2 приведены температуры и значения максимальной проводимости (t_max и σ_max соответственно), а также энергия активации (E_a). Значения энергии активации рассчитывали из данных проводимости в аррениусовских координатах. Верхняя граница температурного диапазона при вычислении E_a для составов, имеющих экстремум, определялась как (t_max – 25°C). Наиболее проводящим среди исследованных материалов является PSFC-40. Его проводимость более чем в 2 раза выше проводимости PSFC-30. В композитах с объемным соотношением компонентов 1 : 1 порог перколяции (составляющий ~30 об. %) преодолен для каждого из компонентов. Поэтому закономерно, что проводимость исследуемых композитов определяется в основном более проводящими материалами: PSFC-30 и PSFC-40. Однако введение GDC сильнее повлияло на проводимость композита на основе PSFC-40, чем на основе PSFC-30. Проводимость PSFC-40/GDC меньше проводимости исходного материала в 5 раз (при 800°С), тогда как проводимость PSFC-30/GDC – только в 2 раза. Скорее всего, это различие связано с распределением компонентов по объему композита.

Рис. 5.

Температурные зависимости проводимости исходных материалов и композитов на их основе.

Максимумы на температурных зависимостях проводимости наблюдались для многих перовскитных материалов [11, 26, 28] и связаны с потерей кислорода при высоких температурах, а следовательно, со снижением концентрации и подвижности носителей электрического заряда. Это подтверждается тем фактом, что температура максимума проводимости PSFC-40 близка к температуре изменения КТР (табл. 2). Следовательно, можно ожидать, что выше 850°С проводимость PSFC-30 будет снижаться. Кроме того, размытый максимум проводимости наблюдается для композитов PSFC-30/GDC и PSFC-40/GDC в районе 650°С (для PSFC-40/GDC в диапазоне 525–775°С проводимость изменяется на 5%), что также близко к температуре изменения КТР. Поскольку проводимость композитов определяется в основном проводимостью материалов PSFC, уменьшение проводимости композитов выше t_max также должно быть обусловлено потерей кислорода. По-видимому, ионы кислорода PSFC взаимодействуют с кислородными вакансиями GDC, что приводит к ослаблению связи аниона и катионов в PSFC и, тем самым, облегчает выход кислорода из кристаллической решетки. Возможно, при температурах около 650°С взаимодействие O^2– PSFC и вакансии GDC становится таким сильным, что кислород переходит в кристаллическую решетку GDC. Это предположение объясняет “сдвиг” точек перегиба на температурных зависимостях КТР и проводимости материалов PSFC при формировании композитов с GDC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы характеристики материалов Pr_{1 –x}Sr_xFe_0.8Co_0.2O₃ (x = 0.3, 0.4) и композитов на их основе, которые считаются перспективными катодными материалами для ТОТЭ. Исходные порошки PSFC были изготовлены методом СВС. Наноразмерные порошки электролитов Zr_0.84Y_0.16O_{2 – δ} (YSZ) и Ce_0.73Gd_0.27O_{2 – δ} (GDC) были получены методом лазерного испарения. Композиты получали смешиванием порошков PSFC и электролитных материалов в объемном отношении 1 : 1.

Показано, что при 1000°С PSFC взаимодействует с электролитом YSZ с образованием плохопроводящей фазы SrZrO₃, тогда как химического взаимодействия с GDC не наблюдается и при 1200°С. Причем химическое взаимодействие между компонентами композита PSFC-40/YSZ значительно замедляет процесс его спекания. Параметры спекания композитов, содержащих GDC, который не взаимодействует с PSFC, имели промежуточные значения между параметрами их компонентов. Обнаружено, что PSFC-40 характеризуется более высоким КТР, чем PSFC-30. Кроме того, КТР PSFC-30 и PSFC-40 значительно увеличивается при 770 и 670°С соответственно из-за потери кислорода. КТР композитных материалов закономерно ближе к КТР GDC, особенно в высокотемпературной области. Однако проводимость исследованных композитов была 2–5 раз ниже, чем исходных материалов PSFC.