Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 257-264

Проявление изоморфизма при формировании алюминидов в сплавах Al с двумя переходными металлами

Э. А. Попова 1, П. В. Котенков 1*, И. О. Гилев 1

1 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

* E-mail: p.kotenkoff@yandex.ru

Поступила в редакцию 06.03.2020
После доработки 10.09.2020
Принята к публикации 01.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведена оценка полярности и интенсивности изоморфизма в метастабильных алюминидах структурного типа L12, образующихся при кристаллизации перегретых расплавов алюминия с двумя переходными металлами: Al–Sc–Ti (Zr, Hf), Al–Ti–Zr (Hf), Al–Nb–Ti (Zr). Показана зависимость интенсивности изоморфизма от близости размерных и энергетических характеристик переходных металлов, образующих алюминиды, от наличия между ними диагональных и вертикальных рядов изоморфизма и от температуры перегрева расплавов Δt.

Ключевые слова: метастабильные алюминиды, переходные металлы, перегретые расплавы, полярность и интенсивность изоморфизма

ВВЕДЕНИЕ

Двести лет назад, в 1819 г., Эйльхардом Мичерлихом было анонсировано открытие явления изоморфизма [1]. Термин “изоморфизм” был введен в 1822 г. [1]. Сегодня основные положения изоморфизма широко используются при разработке различных биоматериалов [2], при создании аккумуляторных батарей [3], материалов с магнитокалорическим эффектом [4], а также для авиа- и машиностроения [58].

В данной работе проведена оценка направленности и интенсивности изоморфизма в метастабильных алюминидах, полученных при неравновесных условиях кристаллизации. Триалюминиды переходных металлов (ПМ) как упрочняющие фазы в низколегированных термически стойких алюминиевых сплавах имеют привлекательные характеристики: низкую плотность, высокую удельную прочность, термическую стойкость и высокое сопротивление окислению [913]. Условия формирования стабильных и/или метастабильных первичных триалюминидов структурного типа L12 при кристаллизации перегретых расплавов алюминия с двумя ПМ 3-, 4- и 5-й групп Периодической системы изучаются авторами в течение нескольких последних лет [1316]. При определенном для каждой пары ПМ перегреве в кристаллизующихся сплавах формируются триалюминиды структурного типа L12 или их твердые растворы, в которых один ПМ замещает другой в эквивалентных позициях кристаллической решетки.

Все триалюминиды ПМ структурного типа L12 принадлежат к пр. гр. Pm3m и имеют одинаковую кристаллохимическую формулу. Энергия взаимодействия атомов в триалюминиде определяется, согласно основному закону кристаллохимии, его атомной конфигурацией: количеством структурных единиц, их размерами и электронным строением валентных оболочек. Из множества способов распределения атомов в пространстве (230 пространственных групп симметрии) каждое образующееся соединение отвечает минимуму энергии взаимодействия атомов при данных температуре и давлении [1719].

В паре элементов, способных образовывать изоморфные смеси, всегда один значительно легче растворяется в другом, что объясняется полярностью изоморфизма. Одним из обязательных условий проявления изоморфизма при образовании соединения с двумя ПМ является близость размеров их структурных единиц, характера химической связи и электроотрицательности ионов [1719]. Вхождение второго элемента в кристаллическую структуру соединения сопровождается композиционными деформациями структуры. Чем меньше различия радиусов и электронных характеристик ПМ, замещающих друг друга в соединении, тем меньше силы, искажающие его кристаллическую структуру, выше возможность изоморфных замещений и ниже температура их начала. При близких размерных параметрах двух ПМ замещающим будет элемент, обладающий бóльшим зарядом иона. При одинаковых зарядах замещающим будет элемент с большей энергией связи, поскольку ее увеличение приводит к большей прочности, устойчивости решетки c более сильными ионами. Прочность межатомных связей характеризуют энергия и энтальпия образования соединений.

В Периодической системе, как известно [1719], существуют диагональные (Sc ← Zr, Ti ← Nb) и вертикальные (Zr↕Hf и Nb↕Ta) ряды изоморфизма. Кроме того, чрезвычайная близость радиусов Zr и Hf, Nb и Ta, называемых кристаллохимическими “близнецами”, обеспечивает проявление изоморфизма в парах Sc ← Hf, Ti ← Ta.

Проанализируем проявление полярности и интенсивности изоморфизма в алюминидах, образующихся при быстрой кристаллизации перегретых расплавов алюминия с двумя ПМ (Sc, Ti, Zr, Hf и Nb).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы систем Al–Sc–Ti (Zr, Hf), Al–Ti–Zr (Hf), Al–Nb–Ti (Zr) (табл. 1) выплавляли в печи сопротивления в графитовых тиглях в атмосфере аргона. При синтезе тройных сплавов использовали алюминий А97 и ранее приготовленные бинарные лигатуры с ПМ: Ti, Zr, Sc, Nb, Hf (чистотой не ниже 99.7%). Для измерения температуры использована вольфрам-рениевая термопара. Слитки массой ~200 г с линейными размерами 100 × 80 × 10 мм получали разливкой расплавов в бронзовую изложницу, скорость кристаллизации в которой составляет ~200°C/с. Перегрев расплавов варьировался от 100 до 400°С. Для его оценки, по результатам химического анализа полученных сплавов и соответствующих диаграмм состояния [2024], аддитивным методом определены температуры ликвидуса соответствующих тройных сплавов. Зная температуру выплавки сплавов, оценивали примерную степень перегрева расплава над температурой ликвидуса. Металлографический анализ образцов выполняли с помощью электронного микроскопа Carl Zeiss EVO 40. Для определения химического состава алюминидов ПМ использовали приставку для рентгеновского спектрального микроанализа (РСМА) INCA X-Act фирмы Oxford Instruments. РСМА проводили при напряжении на катоде 20 кВ и силе тока на зонде 700 пА. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен с помощью дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu. Химический состав сплавов определяли атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно-связанной плазмой SpectroBlue.

Таблица 1.  

Составы изученных сплавов и образующихся метастабильных алюминидов структурного типа L12

Состав сплавов
Al‒ПМ1‒ПМ2,
ат. %
(мас. %)
Δt, °C ПМ2/ПМ1 Состав алюминидов L12 Интенсивность изоморфизма ПМ2
в сплаве в алюминиде
Al‒0.67Sc‒0.33Zr
(Al‒1.10Sc‒1.10Zr)
110 ± 10 0.49 0.72 Al3(Sc0.58Zr0.42) 1.47
Al‒0.26Sc‒0.52Hf
(Al–0.42Sc–3.35Hf)
240 ± 10 2.00 2.45 Aln(Sc0.29Hf0.71) 1.22
Al‒0.29Sc‒0.26Hf
(Al–0.47Sc–1.70Hf)
260 ± 10 0.90 1.38 Aln(Sc0.42Hf0.58) 1.53
Al‒0.25Sc‒0.11Hf
(Al–0.42Sc–0.75Hf)
370 ± 10 0.44 0.85 Aln(Sc0.54Hf0.46) 1.93
Al‒0.60Sc‒0.07Ti
(Al–0.99Sc –0.12Ti)
200 ± 10 0.12 0.14 Al4(Sc0.88Ti0.12) 1.17
Al‒0.56Sc‒0.22Ti
(Al–0.93Sc–0.38Ti)
200 ± 10 0.39 0.56 Al4(Sc0.64Ti0.36) 1.44
Al‒0.46Sc‒0.39Ti
(Al–0.76Sc–0.68Ti)
240 ± 10 0.85 0.89 Al4(Sc0.53Ti0.47) 1.05
Al–0.47Ti–0.27Zr
(Al–0.83Ti–0.89Zr)
210 ± 10 0.57 0.69 Al4(Ti0.59Zr0.41) 1.21
Al–0.33Ti–0.20Zr
(Al‒0.58Ti–0.68Zr)
250 ± 10 0.61 0.85 Al4(Ti0.54Zr0.46) 1.39
Al–0.11Ti–0.29Zr
(Al–0.19Ti–0.98Zr)
320 ± 10 2.64 4.56 Aln(Ti0.18Zr0.82) 1.73
Al–0.32Hf–0.16Ti
(Al–2.10Hf–0.27Ti)
100–150 0.50 0.51 Aln(Hf0.66Ti0.34) 1.02
Al–0.26Hf–0.26Ti
(Al–1.69Hf–0.46Ti)
150–200 1.00 1.13 Aln(Hf0.47Ti0.53) 1.13
Al–0.14Hf–0.24Ti
(Al–0.92Hf–0.42Ti)
200–250 1.71 2.23 Aln(Hf0.31Ti0.69) 1.30
Al–0.25Ti–0.10Nb
(Al−0.45Ti−0.33Nb)
340 ± 10 0.40 0.43 Aln(Ti0.70Nb0.30) 1.08
Al–0.23Zr–0.21Nb*
(Al−0.77Zr−0.72Nb)
365 ± 10 0.91 0.96 Aln(Zr0.51Nb0.49) (D022) 1.05
Al–0.25Zr–0.06Nb
(Al−0.82Zr−0.21Nb)
390 ± 10 0.24 0.30 AlnZr, Aln(Zr0.77Nb0.23) 1.25

* В сплаве образовались стабильные алюминиды и небольшая доля метастабильных.

Данные шестнадцати плавок приведены в табл. 1: составы сплавов в ат. %11 (дополнительно в скобках приведен состав в мас. %); степени перегревов Δt над расчетными температурами ликвидуса сплавов; составы полученных алюминидов; отношения ат. % ПМ2 (замещающего) к ПМ1 (замещаемого) в сплавах и в алюминидах и как показатель интенсивности изоморфизма ПМ2 сопоставление этих отношений. Отметим, что основной структурной составляющей рассматриваемых сплавов (с эвтектикой и перитектикой), кристаллизующихся в неравновесных условиях, является твердый раствор на основе алюминия, пересыщенный этими ПМ, – фаза Aln(ПМ11 –хПМ2х). Чем выше температура выплавки сплава и, соответственно, величина перегрева расплава над температурой ликвидуса, тем выше значение п (от 3 до 19). При этом атомное отношение двух ПМ в алюминидах сохраняется неизменным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Необходимые для оценки полярности изоморфизма основные размерные, электронные и энергетические характеристики ПМ, участвующих в формировании алюминидов, параметры решеток метастабильных алюминидов структурного типа L12, расчетные значения энтальпии и энергии образования алюминидов из атомов приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Характеристики ПМ и их алюминидов структурного типа L12 (размерные, электронные и энергетические)

Переходный элемент Sc           Ti Zr Hf Nb
Заряд иона 3+ 4+ 4+ 4+ 5+
Электроотрицательность 1.3 1.6 1.5 1.5 1.8
Атомный радиус 1.60 1.40 1.55 1.55 1.45
Кристаллический и ионный радиусы при к.ч. = 8, Å [25] 1.01
0.87
0.88
0.74
0.98
0.84
0.97
0.83
0.88
0.74
Расчетный параметр кр. решетки алюминида, нм 0.4103 [26]
0.4125 [28]
0.3978 [27]
0.3998 [28]
0.4097 [27]
0.4122 [28]
0.4081 [27] 0.4019 [28]
Расчетная энтальпия образования алюминидов, кДж/моль [16] –182.7 –157.6 –191.6 –141.7 [29] –113.8
Расчетная энтальпия ΔfH образования алюминидов, эВ [29, 30] –0.451 –0.375 –0.465 –0.368 –0.295 [16]

Полученные сплавы разных систем рассматриваются далее в следующей последовательности. Сплавы систем Al–Sc–Zr (Hf, Ti), в которых скандий – элемент 3-й группы Периодической системы – замещается элементами 4-й группы; сплавы систем Al–Ti–Zr и Al–Hf–Ti, в которых взаимозамещаются элементы 4-й группы; и сплавы систем Al–Zr(Ti)–Nb, в которых элементы 4-й группы замещаются элементами 5-й группы.

Изоморфизм в сплавах систем Al–Sc–Zr (Hf, Ti). Для пары скандий–цирконий, образующей диагональный ряд изоморфизма Sc ← Zr, соблюдаются все правила полярности изоморфизма, определяющие его замещение в триалюминидах цирконием: больший заряд иона Zr, меньшие его размерные характеристики, большие значения энтальпии образования алюминидов циркония.

Был выплавлен один сплав Al–0.67% Sc–0.33% Zr заэвтектического по скандию состава (состав эвтектики – 0.31 ат. % Sc) [13]. Как видно из табл.1, при кристаллизации перегретого на 110°С расплава, содержащего в два раза меньше Zr, чем Sc, величина отношения Zr к Sc в алюминидах превышает таковую в сплаве почти в полтора раза. Цирконий замещает до 42% Sc в триалюминидах, демонстрируя высокую интенсивность изоморфизма при минимальной температуре перегрева расплава.

В системе Al–Sc–Hf выплавлены три сплава [15], в которых при близких содержаниях Sc, от 0.25 до 0.29%, содержание гафния увеличивается почти в пять раз: с 0.11 до 0.52%. Поскольку Zr и Hf являются кристаллохимическими “близнецами”, в этой системе имеет место диагональный ряд изоморфизма Sc ← Hf. Полярность изоморфизма от Hf к Sc определяется бóльшим зарядом иона гафния и меньшими его размерными характеристиками. В полученных нами сплавах Al–Sc–Hf отношение содержаний Hf/Sc в алюминидах Aln(Sc1 – хHfх) превышает таковое в сплавах. Даже при малом содержании (0.11 ат. %) Hf в сплаве он замещает в алюминидах 46% Sc. Кроме того, в данной системе хорошо проявляется влияние температуры как внешнего фактора, способствующего усилению изоморфизма. С повышением перегрева расплавов с 240 до 370°С отношение Hf к Sc в алюминидах по сравнению с таковым в сплавах возрастает с 1.22 до 1.93. Отметим, что увеличение отношения Hf/Sc в алюминидах могло быть значительно выше, если бы не возрастающая с перегревом растворимость гафния в твердом растворе алюминия [15].

В сплавах системы Al–Sc–Ti [13] при содержании скандия 0.46–0.60% содержание титана изменяется более чем в пять раз, с 0.07 до 0.39%. Титан не образует со скандием рядов изоморфизма, но вхождение в решетку Al3Sc иона титана, имеющего больший заряд и меньшие размеры (см. табл. 2), дает энергетический выигрыш, в результате имеет место полярность изоморфизма от Ti к Sc. Титан замещает до 12% скандия в алюминидах Al4(Sc1 – хTiх), даже когда его содержание в сплаве составляет только 0.07% (при содержании скандия 0.60%).

Однако с увеличением температуры перегрева расплава над ликвидусом до 240°С титан все в меньшей степени замещает Sc. Это можно объяснить различным влиянием температуры на параметры решеток алюминидов Al3Sc и Al3Ti. Расчеты зависимости критического размера частиц алюминидов Al3Sc и Al3Ti структурного типа L12 от температуры [28] свидетельствуют о противоположном влиянии температуры. Так, если критический размер частиц Al3Sc, при котором происходит потеря когерентности, с ростом температуры до 700 К возрастает с 20 до 50 нм, то для частиц Al3Ti он уменьшается с 20 до 12 нм. С увеличением перегрева расплавов возрастает размерное несоответствие решеток Al3Sc и Al3Ti и затрудняется протекание процесса изоморфизма.

Сравнение условий формирования алюминидов Al3(Sc0.58Zr0.42), Al4(Sc0.53Ti0.47), Aln(Sc0.54Hf0.46), в которых Zr, Ti и Hf замещают почти половину скандия, показывает, что для их образования потребовались весьма различающиеся перегревы расплавов над температурами их ликвидусов: на 110, 240 и 370°С соответственно.

Характер распределения близких по составу алюминидов Al3(Sc0.58Zr0.42), Al4(Sc0.53Ti0.47), Aln(Sc0.54Hf0.46) и формы их роста в сплавах Al–0.67% S–0.33% Zr, Al–0.46% Sc–0.39% Ti, Al–0.25% Sc–0.11% Hf показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Распределение алюминидов в сплавах систем Al–Sc–Zr (Ti, Hf) при перегревах 110, 240 и 370°С соответственно: a – Al3(Sc0.58Zr0.42), б – Al4(Sc0.53Ti0.47), в – Aln(Sc0.54Hf0.46).

Алюминиды Al3(Sc0.58Zr0.42) и Al4(Sc0.53Ti0.47) имеют почти одинаковые размеры и дендритные формы роста. Алюминиды Aln(Sc0.54Hf0.46), образовавшиеся при значительно большем перегреве, имеют полиэдрическую форму роста (преимущественно кубоидную) и находятся в центре зерен. При размерах зерен от 10 до 15 мкм размеры алюминидов не превышают 5 мкм. Высокий перегрев определяет также и повышенную растворимость Hf в дендритных ячейках α-Al: по данным РСМА, содержание Hf в них превышает объемное содержание в 3.3 раза [15].

Сравнивая составы сплавов Al–0.67% Sc–0.33% Zr, Al–0.25% Sc‒0.11% Hf, Al–0.46% Sc–0.39% Ti и сформировавшихся в них алюминидов, можно видеть, что замещение в алюминидах почти половины скандия цирконием или гафнием происходит при их содержаниях в сплавах, в два и более раза меньших содержания Sc. Такое же замещение скандия титаном в алюминидах происходит уже при его содержании в сплаве, близком к содержанию Sc. Это показывает, что интенсивность изоморфизма одного ПМ другим определяется в основном близостью их размерных и энергетических характеристик, а также наличием диагональных рядов изоморфизма.

Полученные результаты хорошо согласуются с результатами расчетов энергии связи ΔfH атомов в решетках алюминидов (структурного типа L12) скандия с Zr, Hf и Ti, проведенными в работе [29, 30]. Расчеты показывают, что при равноценном замещении скандия этими ПМ прочность связей атомов в решетке уменьшается при переходе от циркония к гафнию и титану. Так, значения энергии связей ΔfH составляют для алюминидов Al3(Sc0.50Zr0.50) от –0.4688 до –0.4679 эВ/ат., для Al3(Sc0.50Hf0.50) от –0.4333 до –0.4324 эВ/ат. и для Al3(Sc0.50Ti0.50) от –0.4264 до –0.4255 эВ/ат. [31]. Данные свидетельствуют о большей стабильности структуры алюминидов скандия с цирконием и гафнием, чем с титаном.

Изоморфизм в сплавах систем Al–Ti–Zr, Al–Hf–Ti. Система Al–Ti–Zr [14] представлена тремя сплавами, в которых при небольшом изменении содержания циркония 0.20–0.29% содержание титана изменяется более чем в четыре раза, с 0.11 до 0.47%. При одинаковых зарядах и даже несколько больших размерных характеристиках Zr по сравнению с Ti полярность изоморфизма проявляется от Zr к Ti. Она определяется значительно бóльшими энергетическими характеристиками циркония – энтальпией образования алюминидов, определяющих прочность его связей в решетке. Полярность изоморфизма возрастает с увеличением перегрева расплавов над температурой ликвидуса с 210 до 320°С: отношение Zr к Ti в алюминидах по сравнению с таковым в сплавах возрастает c 1.21 до 1.73.

В трех сплавах системы Al–Hf–Ti [16] содержание Hf изменялось более чем в два раза – с 0.32 до 0.14, а Ti – с 0.16 до 0.26%. В этих сплавах полярность изоморфизма имеет место от Ti к Hf. При одинаковых зарядах полярность определяется меньшими размерными и бóльшими энергетическими характеристиками титана по сравнению с гафнием. В сплаве Al–0.26% Hf–0.26% Ti с равными атомными содержаниями Ti и Hf образовались алюминиды, в которых содержание титана в 1.17 раза больше, чем гафния. И это без учета увеличения растворимости в дендритных ячейках α-Al как титана, так и гафния с повышением температуры перегрева [16]. Причем растворимость титана в α-Al превышает его объемное содержание в большей степени по сравнению с гафнием.

Сравнение условий формирования алюминидов в сплавах систем Al–Ti–Zr и Al–Hf–Ti показывает, что для формирования метастабильных алюминидов Al4(Ti1 –xZrx) потребовались почти на 100°С бóльшие перегревы, чем для формирования метастабильных алюминидов Aln(Hf1 –xTix).

Характер распределения алюминидов Al4(Ti0.59Zr0.41) и Aln(Hf0.66Ti0.34) в сплавах Al‒0.47% Ti–0.27% Zr и Al–0.32% Hf–0.16% Ti с высоким атомным содержанием суммы ПМ можно видеть на рис. 2. Наблюдаемое проявление дендритных форм роста алюминидов в сплаве Al–0.47% Ti–0.27% Zr определяется большим перегревом расплава над температурой ликвидуса, при котором происходит смена форм роста метастабильных алюминидов с кубоидной на дендритную. В сплаве Al–0.32% Hf–0.16% Ti, полученном при меньшем перегреве, метастабильные алюминиды L12 имеют в основном кубоидные формы роста и размер частиц, не превышающий 10 мкм.

Рис. 2.

Распределение алюминидов в сплавах Al–0.47% Ti–0.27% Zr и Al–0.32% Hf–0.16% Ti: а – Al4(Ti0.59Zr0.41), б – Aln(Hf0.66Ti0.34).

Отметим, что в обеих рассмотренных системах проявляется влияние температуры как внешнего фактора. С повышением температуры перегрева расплавов над температурами ликвидуса полярность изоморфизма ПМ2 возрастает: цирконий активнее замещает титан, а титан гафний.

Изоморфизм в сплавах систем Al‒Ti(Zr)‒Nb. В сплавах системы Al–Ti–Nb имеет место диагональный ряд изоморфизма Ti ← Nb, т.е. полярность изоморфизма проявляется от ниобия к титану. Она определяется бóльшим зарядом Nb при практически равных кристаллических и ионных радиусах Ti и Nb. Метастабильные алюминиды Aln(Ti0.70Nb0.30) сформировались при кристаллизации сплава Al–0.25Ti–0.10Nb, перегретого над температурой ликвидуса на 340°С. При меньших перегревах в сплавах формируются стабильные алюминиды структурного типа D022. Полярность изоморфизма от Nb к Ti проявляется как в стабильных, так и в метастабильных алюминидах.

В системе Al–Zr–Nb потребовались еще большие перегревы расплавов над температурами ликвидуса (365 и 390°С), чтобы при кристаллизации расплавов в них формировались алюминиды структурного типа L12. Перегрев 365°С оказался в температурном интервале существования алюминидов двух структурных типов – D022 и L12. При перегреве 390°С, по данным РФА, в сплаве наблюдались только метастабильные алюминиды L12.

Низкое содержание ниобия в сплаве Al–0.25Zr–0.06Nb, близкое к перитектическому (0.047 ат. %), определило наличие большой доли бинарных алюминидов состава AlnZr, где n изменялось от 3 до 11. Из каждых десяти спектров рассмотренных алюминидов только в двух присутствовали цирконий и ниобий. Тем не менее, в полученном сплаве ниобий замещает в алюминидах до 23% циркония. Отношение Nb к Zr в образующихся алюминидах Aln(Zr0.77Nb0.23) превышает таковое в сплавах в 1.25 раза.

Сравнение условий формирования алюминидов в сплавах Al–0.25% Ti–0.10% Nb и Al–0.25% Zr–0.06% Nb, близких по атомному содержанию ПМ, показывает, что для формирования метастабильных алюминидов Aln(Ti0.70Nb0.30) потребовался на ~50°С меньший перегрев, чем для формирования метастабильных алюминидов Aln(Zr0.77Nb0.23).

Характер распределения и формы роста метастабильных алюминидов в этих сплавах можно видеть на рис. 3.

Рис. 3.

Распределение алюминидов в сплавах Al–0.25% Ti–0.10% Nb и Al–0.25% Zr–0.06% Nb: а – Aln(Ti0.70Nb0.30), б – AlnZr и Aln(Zr0.77Nb0.23).

В сплаве Al–0.25% Ti–0.10% Nb алюминиды имеют дендритные формы роста с длиной ветвей отдельных алюминидов до 35 мкм, но в основном это полиэдры размерами до 8 мкм. В сплаве Al–0.25% Zr–0.06% Nb можно видеть разнообразные формы роста алюминидов, в сечении образующих квадраты, ромбы, многоугольники и пр., и их морфологию (от сплошных до слоистых).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенный анализ полярности и интенсивности изоморфизма одного ПМ другим в алюминидах, формирующихся при затвердевании перегретых расплавов систем Al–Sc–Zr (Hf, Ti), Al–Ti–Zr, Al–Hf–Ti и Al–Ti (Zr)–Nb, показал соблюдение основных правил изоморфизма.

1. Интенсивность изоморфизма в большей степени определяется наличием диагональных рядов. Так, замещение в алюминидах почти половины скандия цирконием или гафнием (диагональный и вертикальный ряды изоморфизма) происходит при их содержаниях в сплавах, в два и более раза меньших содержания Sc. Такое же замещение скандия титаном происходит при его содержании в сплаве, близком к содержанию Sc.

2. С увеличением температуры перегрева расплавов над температурой ликвидуса процесс изоморфного замещения усиливается.

3. Сравнение условий формирования алюминидов близкого состава, в которых Zr, Ti и Hf замещают почти половину Sc, показывает, что для их получения потребовались значительно различающиеся перегревы расплавов над температурами их ликвидусов: на 110, 240 и 370°С соответственно.

4. Сравнение условий формирования алюминидов ПМ одной группы в сплавах систем Al–Ti–Zr и Al–Hf–Ti показало, что полярность изоморфизма от Zr к Ti определяется значительно бóльшими энергетическими характеристиками циркония, а от Ti к Hf – меньшими размерными и несколько бóльшими энергетическими характеристиками титана.

5. Полярность изоморфизма в сплавах системы Al–Ti–Nb определяется наличием диагонального ряда Ti ← Nb, а в сплавах Al–Zr–Nb полярность от Nb к Zr определяется большим зарядом ниобия.

Список литературы

  1. Melhado E.M. Mitscherlich’s Discovery of Isomorphism // Historical Studies Phys. Sci. 1980. V. 11. № 1. P. 87–123. https://doi.org/10.2307/27757472

  2. Евдокимов П.В., Путляев В.И., Иванов В.К. и др. Фазовые равновесия в системах трикальциевый фосфат-смешанный фосфат кальция и натрия (калия) // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 11. С. 1462–1471. https://doi.org/10.7868/S0044457X14110087

  3. Muthuraj D., Mitra S. Reversible Mg Insertion into Chevrel Phase Mo6S8 Cathode: Preparation, Electrochemistry and X-ray Photoelectron Spectroscopy Study // Mater. Res. Bull. 2018. V. 101. P. 167–174. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2018.01.031

  4. Uporov S., Bykov V., Uporova N. Magnetocaloric Effect in Gd60Al25(NiCo)15 Bulk Metallic Glass // J. Non-Cryst. Solids. 2019. V. 521. P. 119506. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119506

  5. Имаев В.М., Имаев Р.М., Оленева Т.И. Современное состояние исследований и перспективы развития технологий интерметаллидных γ-TiAl сплавов // Письма о материалах. 2011. Т. 1. № 1. С. 25–31. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2011-1-25-31

  6. Harada Y., Dunand D.C. Creep Properties of Al3Sc and Al3(Sc,X) intermetallics // Acta Mater. 2000. V. 48. № 13. P. 3477–3487. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(00)00142-7

  7. Fuller C.B., Seidman D.N., Dunand D.C. Mechanical Properties of Al(Sc,Zr) Alloys at Ambient and Elevated Temperatures // Acta Mater. 2003. V. 51. № 16. P. 4803–4814. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(03)00320-3

  8. Clouet E., Lae L., Epicier T., Lefebvre W., Nastar M., Deschamps A. Complex Precipitation Pathways in Multicomponent Alloys // Nature Mater. 2006. V. 5. № 6. P. 482–488. https://doi.org/10.1038/nmat1652

  9. Захаров В.В. О легировании алюминиевых сплавов переходными металлами // Металловедение и термическая обработка. 2017. № 2(740). С. 3–8. https://doi.org/10.1007/s11041-017-0104-2

  10. Belov N., Naumova E., Akopyan T. Effect of 0.3% Sc on Microstructure, Phase Composition and Hardening of Al–Ca–Si Eutectic Alloys // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2017. V. 27. № 4. P. 741–746. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(17)60084-0

  11. Wang W., Pan O., Lin G., Wang X, Sun Y., Wang X., Ye J., Sun Yu., Yu Y., Jiang F., Li J., Li Y. Microstructure and Properties of Novel Al–Ce–Sc, Al–Ce–Y, Al–Ce–Zr and Al–Ce–Sc–Y Alloy Conductors Processed by Die Casting, Hot Extrusion and Cold Drawing // J. Mater. Sci. Technol. 2020. V. 58. P. 155–170. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.03.073

  12. Alyaldin L., Elgallad E.M., Samuel A.M., Doty H.W., Valtierra S., Samuel F.H. Effect of Additives and Heat Treatment on the Tensile Properties of 354 Alloy at 25°C and 250°C // Mater. Sci. Eng.: A. 2017. V. 708. P. 77–90. https://doi.org/10.1016/j.msea.2017.09.082

  13. Попова Э.А., Котенков П.В., Пастухов Э.А. Лигатурные сплавы Al–Sc–Zr, Al–Sc–Ti, Al–Ti–Zr, их получение, состав, структура // Расплавы. 2013. № 3. С. 13–19. https://doi.org/10.1134/S0036029513080132

  14. Попова Э.А., Шубин А.Б., Котенков П.В., Пастухов Э.А., Бодрова Л.Е., Федорова О.М. Лигатурные сплавы Al–Ti–Zr, особенности их структурообразования // Металлы. 2012. № 3. С. 3–8. https://doi.org/10.1134/S0036029512050126

  15. Попова Э.А., Котенков П.В., Шубин А.Б., Пастухов Э.А. Особенности структуры лигатурных сплавов Al–Hf–Sc // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2017. № 5. С. 69–74. https://doi.org/10.3103/S1067821217060086

  16. Попова Э.А., Котенков П.В., Шубин А.Б. Образование метастабильных алюминидов в сплавах системы Al–Hf–Ti // Цв. металлы. 2017. № 11(899). С. 65–70. https://doi.org/10.17580/tsm.2017.11.12

  17. Филатов С.К., Кривовичев С.В., Бубнова Р.С. Общая кристаллохимия: учебник. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2018. 276 с.

  18. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 с.

  19. Ферсман А.Е. Очерки по минералогии и геохимии. М.: Наука, 1977. 192 с.

  20. Murray J.L. The Al‒Sc (Aluminum-Scandium) System // J. Phase Equilib. 1998. V. 19. № 4. P. 380–384.

  21. Knipling K.E., Dunand D.C., Seidman D.N. Nucleation and Precipitation Strengthening in Dilute Al–Ti and Al–Zr Alloys // Metall. Mater. Trans. A. 2007. V. 38. P. 2552–2563. https://doi.org/10.1007/s11661-007-9283-6

  22. Murray J.L., Peruzzi A., Abriata J.P. The Al–Zr (Aluminum-Zirconium) System // J Phase Equilib. 1992. V. 13. № 3. P. 277–291. https://doi.org/10.1007/BF02667556

  23. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. The Al–Hf (Aluminum-Hafnium) System // J Phase Equilib. 1998. V. 19. № 4. P. 376–379.

  24. Okamoto H. Phase Diagrams for Binary Alloys. Materials Park: ASM International, 2002.

  25. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and systematic Stusies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. P. 751–767.

  26. Harada Y., Dunand D.C. Microstructure of Al3Sc with Ternary Transition-Metal Additions // Mater. Sci. Eng. A. 2002. V. 329–331. P. 686–695. https://doi.org/10.1016/S0921-5093(01)01608-2

  27. Ghosh G., Asta M. First-Principles Calculation of Structural Energetics of Al–TM (TM = Ti, Zr, Hf) Intermetallics // Acta Mater. 2005. V. 53. P. 3225–3252. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2005.03.028

  28. Saumitra Saha, Todorova T.Z., Zwanziger J.W. Temperature Dependent Lattice Misfit and coherency of Al3X (X = Sc, Zr, Ti and Nb) Particles in an Al Matrix // Acta Mater. 2015. V. 89. P. 109–115. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2015.02.004

  29. Jain A., Hautier G., Moore C., Ong S.P., Fischer C.C., Mueller T., Persson K.A., Ceder G. A High-Throughput Infrastructure for Density Functional Theory Calculations // Comp. Mater. Sci. 2011. V. 50. P. 2295–2310. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2011.02.023

  30. Jain A., Hautier G., Ong S.P., Moore C., Fischer C.C., Persson K.A., Ceder G. Accurate Formation Enthalpies by Mixing GGA and GGA + U Calculations // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 045115. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.045115

  31. Ren-Nian Wang, Li Ma, Rong-Kai Pan, Tao-Peng Luo, Si-Chen Zhou, Bi-Yu Tang First-Principles Study of L12–Al3(Sc1 – xTMx) Alloys Using Special quasirandom Structures // Comp. Mater. Sci. 2013. V. 79. P. 136–142. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2013.06.032

Дополнительные материалы отсутствуют.