1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 3, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 320-326

Молекулярная структура олигомерных цирконийкарбосиланов

Г. И. Щербакова 1, *, А. П. Маполис 2, П. А. Стороженко 1, А. Д. Кирилин 2, Л. О. Белова 2, М. Х. Блохина 1

1 ГНЦ РФ “Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений”
105118 Москва, ш. Энтузиастов, 38, Россия

2 МИРЭА-Российский технологический университет Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
119454 Москва, пр. Вернадского, 78, Россия

* E-mail: galina7479@mail.ru

Поступила в редакцию 21.09.2020
После доработки 05.11.2020
Принята к публикации 10.11.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Статья посвящена особенностям молекулярной структуры керамообразующих цирконийолигокарбосиланов, визуализации и оптимизации их геометрической структуры. Проведен квантово-химический расчет, определено наиболее вероятное строение олигомерных цирконийкарбосиланов и получены термодинамические данные.

Ключевые слова: цирконийолигокарбосиланы, квантово-химический расчет, термодинамические характеристики, молекулярная структура

ВВЕДЕНИЕ

Современные компьютерные методы расчета неэмпирической и полуэмпирической квантовой химии позволяют с высокой вероятностью предсказать строение соединений, энергетику и другие не менее важные характеристики молекул, однако для карбосилановых олигомеров подобные расчеты не описаны.

На первом этапе были проведены компьютерное моделирование, оптимизация молекулярной структуры и расчет электронных термодинамических параметров для низкомолекулярного карбосилана C25H64Si12 [1].

В настоящей работе представлены результаты компьютерного моделирования: молекулярная структура, основные структурные параметры молекул и электронные термодинамические параметры для наноцирконийолигокарбосиланов (нано-ZrОКС).

Керамообразующие ZrОКС предназначены не только для формирования компонентов керамических композиционных материалов (армирующих волокон, покрытий, матриц и др.), но и для стабилизации их высокопрочной ультрамелкодисперсной керамической структуры при температурах выше 1300°С [2–5].

Ранее сообщалось о положительном влиянии модифицирования поликарбосиланов цирконием, поскольку введение сверхвысокотемпературной фазы ZrC в матрицу SiC является эффективным подходом для улучшения высокотемпературных характеристик карбидокремниевой керамики [6–16].

В ГНИИХТЭОС разработан высокоэффективный метод синтеза керамообразующих нано-ZrОКС, проведена идентификации состава нано-ZrОКС, исследованных с использованием комплекса физико-химических методов: ЯМР (1H, 29Si, 13C), ИК, ПЭМ, ГПХ, СЭМ, ТГА, РЭС и элементного анализа [2–5, 16–19]. Анализ результатов физико-химических исследований показал, что синтезированные нано-ZrОКС представляют собой олигомеры, которые состоят из трех типов молекул [2, 18, 19].

Развитие представлений о структуре и молекулярной организации нано-ZrОКС обеспечит проведение синтеза олигомеров с оптимальной структурой для последующего получения из них керамики, работоспособной при температурах выше 1500°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основные, промежуточные и переходные состояния для всех рассматриваемых реакций рассчитывали с использованием программного комплекса Gaussian 09 [20, 21].

Моделирование, предварительный поиск термодинамически стабильных структур нано-ZrОКС (табл. 1) и их оптимизация проводились в рамках программного комплекса HyperChem 6.01 с помощью методов молекулярной механики (силового поля ММ+) и полуэмпирического метода РМ3.

Таблица 1.  

Результаты элементного анализа (мас. %) и эмпирические формулы нано-ZrОКС [19]

Тип молекул (I–III) и вычисленная формула в экспериментах 1–3 SiH/SiCH3 Mn C H N Si Zr N/Zr
ZrОКС-1 0.65 1050 38.95 8.06 1.52 44.83 2.70 3.66
C32H88N4Si16Zr (I) 0.4 1067 35.99 8.25 5.25 41.98 8.53 4.0
C22H64N8Si12Zr3 (II) 0.43 1049 25.17 6.10 10.68 32.03 26.02 2.67
C37H99Si19 (III) 0.68 1075 41.30 9.21 – 49.49 – –
C35.5H95.7N1.1Si18.15Zr0.3 0.61 1073 39.70 8.92 1.45 47.36 2.57 3.66
ZrОКС-2 0.72 830 37.06 7.83 – 47.34 2.19 –
C28H76Si12Zr (I) 0.95 839 40.05 9.06 – 40.05 10.84 –
C24H56Si8Zr3 (II) 0.24 841 34.24 6.66 – 26.63 32.46 –
C30H78Si14 (III) 0.72 828 43.48 9.18 – 47.34 – –
C29.6H76.8Si13.6Zr0.2 0.71 829 42.85 9.05 – 45.84 2.17 –
ZrОКС-3 0.63 620 38.69 8.18 2.20 43.48 7.24 1.98
C19H52N2Si8Zr (I) 0.23 623 36.60 8.35 4.49 35.95 14.61 2.0
C13H38N4Si7Zr2 (II) 0.71 626 24.84 6.05 8.92 31.21 28.98 2.0
C22H58Si11 (III) 0.70 630 41.90 9.21 – 48.89 – –
C30.5H54.7N1.0Si14Zr0.5 0.51 627 38.98 8.72 2.22 42.86 7.22 2.0

Оптимизацию молекулярной структуры и расчет электронных термодинамических параметров проводили в программном комплексе Gaussian 09 в приближении Хартри–Фока в валентно расщепленном базисе 3-21+G. Учет корреляционных поправок был осуществлен по теории функционала плотности (DFT – Density Functional Theory) в приближении B3LYP.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез ZrОКС осуществляли методом термической соконденсации синтезированного нами низкомолекулярного карбосилана с эмпирической формулой C25H64Si12 [1] и этиламида циркония Zr[N(C2H5)2]4 [3, 17].

Полученные ранее [1] расчетные характеристики для C25H64Si12 полностью согласовались с экспериментальными параметрами для низкомолекулярного карбосилана. Была определена наиболее вероятная циклическая звездообразная структура, отвечающая полученным экспериментальным данным для C25H64Si12 [1].

Данный этап работы был посвящен компьютерному моделированию, оптимизации молекулярной структуры и расчету электронных термодинамических параметров для ранее предложенных молекулярных структур нано-ZrОКС [19], эмпирические формулы которых представлены в табл. 1 [19].

Были произведены расчеты основных структурных параметров молекул (длина связи и валентный угол), которые дают представление о том, что полученные оптимизированные модели являются подтвержденными.

Так как Gaussian 09 поддерживает только текстовый ввод данных, молекулярная структура должна быть преобразована в матрицу координат. Поэтому визуализация оптимизированных молекулярных структур ZrОКС и распределенных атомных зарядов, молекулярных орбиталей по данным расчета Gaussian 09 осуществлялась в дополнительном программном обеспечении – в программном пакете GaussView.

На рис. 1–3 представлены рассчитанные молекулярные структуры ZrОКС после оптимизации в двух проекциях. При таком расположении атомов в пространстве все показанные молекулярные структуры наиболее полно соответствуют полученным экспериментальным данным по строению молекулы.

Рис. 1.

Молекулярная структура нано-ZrОКС-1.

Рис. 2.

Молекулярная структура нано-ZrОКС-2.

Рис. 3.

Молекулярная структура нано-ZrОКС-3.

В табл. 2 приведены основные численные значения геометрических параметров.

Таблица 2.  

Основные структурные параметры молекул нано-ZrОКС

№ и тип ZrОКС Длина связи, Å Валентный угол, град
ZrОКС-1-I
C32H88N4Si16Zr 		атомы 3-21G PM3 атомы 3-21G PM3
13N–10Zr 2.05755 2.13693 13N–10Zr–9N 91.44466 95.0325
9N–10Zr 2.11828 2.30429 9N–10Zr–11N 95.60521 84.426
11N–10Zr 2.04801 2.15034 12N–10Zr–11N 105.08999 83.6982
12N–10Zr 2.12303 2.12693 12N–10Zr–13N 106.20521 111.061
ZrОКС-1-II
C22H64N8Si12Zr3		 23Zr–22N 2.03033 2.24369 25N–23Zr–26N 115.42656 77.2748
22N–20Zr 2.16711 2.26201 23Zr–24N–20Zr 98.33223 84.1153
20Zr–21N 2.16062 2.25855 19N–20Zr–21N 80.24435 74.5443
21N–17Zr 2.02904 2.25537 20Zr–21N–17Zr 97.05188 82.8471
ZrОКС-1-III
C37H99Si19		 23C–22Si 1.93488 1.87336 44C–40Si–31C 36.56753 108.828
23C–25Si 1.93573 1.87135 40Si–31C–41Si 110.85886 103.362
43Si–44C 1.92466 1.86402 23C–22Si–48C 118.21074 114.599
40Si–44C 1.92653 1.85781 46C–43Si–44C 105.89780 106.465
ZrОКС-2-I
C28H76Si12Zr 		14Zr–16C 2.30313 2.30313 15С–14Zr–17C 96.51948 96.2959
14Zr–13C 2.29318 2.29318 17C–14Zr–13C 98.35851 98.3584
14Zr–17C 2.26632 2.26632 13C–14Zr–16C 92.80925 92.8092
14Zr–15C 2.29589 2.29589 16C–14Zr–15C 115.57067 115.571
ZrОКС-2-II
C24H56Si8Zr3		 30Zr–4C 2.28909 1. 92809 10C–14Zr–92C 45.03525 62.30345
30Zr–38C 2.35366 1.53665 6C–20Zr–25C 129.90179 114.47291
20Zr–92C 2.32009 2.40290 25C–30Zr–38C 80.26404 97.46135
20Zr–25C 2.95869 1. 89596 4C–30Zr–38C 77.76643 69.39746
ZrОКС-2-III
C30H78Si14		 38C–11Si 1.93074 1.99773 30C–28Si–31C 33.30433 110.554
8Si–38C 1.94151 2.00062 12Si–38C–11Si 113.59446 108.046
41Si–7C 1.92075 1.9951 8Si–38C–11Si 110.37176 111.083
28Si–31C 1.97476 2.0204 41Si–7C–11Si 117.84893 111.173
ZrОКС-3-I
C19H52N2Si8Zr 		23Zr–21N 2.06826 0.170964 15N–23Zr–8C 109.68969 89.6803
23Zr–15N 2.06255 0.166124 8C–23Zr–21N 110.50260 95.271
11C–23Zr 2.23724 0.199064 21N–23Zr–11C 106.36597 100.013
23Zr–8C 2.24205 0.157625 15N–23Zr–11C 106.91842 75.036
ZrОКС-3-II
C13H38N4Si7Zr2		 10N–9Zr 2.02987 0.394559 10N–9Zr–12N 79.35676 86.0582
8N–9Zr 2.14768 0.457842 7Zr–8N–9Zr 95.15129 112.827
12N–9Zr 2.10660 0.496427 13N–9Zr–12N 105.59430 97.8251
7Zr–13N 2.05171 0.513645 8N–7Zr–13N 85.07072 63.4744
ZrОКС-3-III
C22H58Si11		 30C–29Si 1.93342 0.24792 23Si–28C–6Si 108.69234 124.706
29Si–4C 1.92901 0.24939 6Si–28C–27Si 114.24517 102.905
23Si–28C 1.92241 0.223293 30C–29Si–4C 35.18215 131.685
6Si–28C 1.92141 0.329773 2C–31Si–32C 34.56292 177.397

В табл. 3 представлены термодинамические характеристики, полученные по результатам расчета исследуемых молекул методом Хартри–Фока с расчетным базисом 3-21G.

Таблица 3.  

Термодинамические данные оптимизированных молекул

Структуры Общая энергия, ккал/моль Дипольный момент, Кл м RMS-градиент, ккал/(А моль) Энергия связи, ккал/моль Тепловой эффект,
ккал/моль 		Электронная энергия,
ккал/моль 		Ядерная
энергия,
ккал/моль
ZrОКС-1-I
C32H88N4Si16Zr 		–125 870.07 2.39 9.946 –10414.9 –224.0456 –1 723 531 1 597 660
ZrОКС-1-II
C22H64N8Si12Zr3		 –109 592.1 3.811 0.5388 –8983.399 –281.4095 –1 367 880 1 258 288
ZrОКС-1-III
C37H99Si19		 –132 689.3 0.6483 8.254 –10939.18 –335.2646 –1 795 969 1 663 279
ZrОКС-2-I
C28H76Si12Zr 		–57 142.99 3.255 0.09598 –4769.959 –151.971 –495 708.7 438 565.8
ZrОКС-2-II
C24H56Si8Zr3		 –185 905.04 3.131 0.08529 –15162.95 – 459.1314 – 3 215 016 3 029 110
ZrОКС-2-III
C30H78Si14		 –221 544.3 0.9965 0.08035 –18389.29 –782.7823 –4 484 865 4 263 321
ZrОКС-3-I
C19H52N2Si8Zr 		–139 686.8 13.41 0.09568 –10236.47 –501.1855 –1 917 200 1 777 513
ZrОКС-3-II
C13H38N4Si7Zr2		 –168 207.5 0.7327 0.08937 –14053.09 – 564.7591 – 2 790 305 2 622 097
ZrОКС-3-III
C22H58Si11		 –163 127.6 2.163 0.09518 –13001.77 –616.5767 –2 694 371 2 531 244

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом квантовой химии с использованием программы HyperChem 6.01 и программного комплекса Gaussian 09 смоделированы оптимальные термодинамические стабильные молекулярные структуры олигомерных нано-ZrОКС, проведена полная оптимизация их геометрических структур, рассчитаны электронные и термодинамические параметры.

Осуществлена визуализация стабильных молекулярных структур нано-ZrОКС и доказано предположение [19], что нано-ZrОКС, полученные термической соконденсацией низкомолекулярного карбосилана [1] и Zr[N(C2H5)2]4 [2, 3, 15–18], представляют собой олигомеры, которые состоят из трех типов молекул [2, 18, 19]:

I тип – молекулы, в которых атомы металла химически связаны с молекулами карбосилана;

II тип – металлсодержащие олигомерные молекулы, в которых органические лиганды замещены карбосилановыми группами;

III тип – молекулы карбосилановых олигомеров, не содержащие металла.

Причем ZrОКС I и II типов имеют циклическое звездообразное строение, схожее со строением исходного низкомолекулярного карбосилана [1], а олигомеры ZrОКС III типа, не содержащие Zr, имеют более разветвленную структуру, чем исходный C25H64Si12 [1].

Показано, что при термической соконденсации низкомолекулярного карбосилана и Zr[N(C2H5)2]4 наряду с образованием карбосилановых олигомеров, содержащих Zr, происходит пространственный рост карбосилановых цепочек.

Список литературы

  1. Щербакова Г.И., Сидоров Д.В., Маполис А.П., Стороженко П.А., Кирилин А.Д., Белова Л.О., Жигалов Д.В. Молекулярная структура олигомерного карбосилана // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 3. С. 319–323.

  2. Щербакова Г.И., Стороженко П.А., Жигалов Д.В., Варфоломеев М.С., Блохина М.Х., Кутинова Н.Б. Металлокарбосиланы и элементоксаналюмоксаны – прекурсоры компонентов наноструктурных керамокомпозитов // Изв. АН. Сер. хим. 2020. Т. 69. № 5. С. 875–884.

  3. Storozhenko P.A., Shcherbakova G.I. Advances in Organoelement Chemistry for the Development of New Materials // Mendeleev Commun. 2014. V. 24. P. 133–137. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2014.04.001

  4. Shcherbakova G.I., Storozhenko P.A., Apukhtina T.L., Varfolomeev M.S., Zhigalov D.V., Blokhina M.Kh., Korolev A.P., Kutinova N.B., Riumina A.A. Components of Ceramic Composite Materials Based on Organoelement Oligomers // IOP Conf. Ser.: J. Phys.: Conf. Ser. 2018. V. 1134. 012054. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1134/1/012054

  5. Shcherbakova G.I., Storozhenko P.A., Apukhtina T.L., Zhigalov D.V., Varfolomeev M.S., Drachev A.I., Ashmarin A.A. Nanometallocarbosilanes and Organoelementoxanes as Precursors of Components of Promising Ceramic Composites // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2019. V. 525. 012057. https://doi.org/10.1088/1757-899X/525/1/012057

  6. Babonneau F., Soraru G.D. Synthesis and Characterization of Si-Zr-C-O Ceramics from Polymer Precursors // J. Eur. Ceram. Soc. 1991. V. 8. № 1. P. 29–34. https://doi.org/10.1016/0955-2219(91)90089-I

  7. Kumagawa K., Yamaoka H., Shibuya M, Yamamura T. Thermal Stability and Chemical Corrosion Resistance of Newly Developed Continuous Si-Zr-C-O Fiber // Ceram. Eng. Sci. Proc. 1997. V. 18. № 3. P. 113–118. https://doi.org/10.1002/9780470294437.ch12

  8. Li Q., Dong S., Wang Z., He P., Zhou H., Yang J., Wu B., Hu J. Fabrication of ZrC-SiC Powders by Means of Liquid Precursor Conversion Method Using ZrC Precursor and Polycarbosilane // Key Eng. Mater. 2012. V. 512–515. P. 715–718. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.512-515.715

  9. Xie Z.-F., Chen Z.-H., Li Y.-Q., Zheng W.-W., Hu H.-F., Xiao J.-Y. Application of Zirconium in Preparation of Polycarbosilane Derived Ceramics // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2000. V. 10. № 6. P. 783–787.

  10. Shaoming D., Katoh Y., Kohyama A. Processing Optimization and Mechanical Evaluation of Hot Pressed 2D Tyranno-SA/SiC Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. № 8. P. 1223–1231. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(02)00298-4

  11. Guron M.M., Kim M.J., Sneddon L.G. A Simple Polymeric Precursor Strategy for the Syntheses of Complex Zirconium and Hafnium-Based Ultra High-Temperature Silicon-Carbide Composite Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. № 5. P. 1412–1415. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.02217.x

  12. Yu Z., Yang L., Zhan J., Zhou C., Min H., Zheng Q., Xia H. Preparation, Cross-Linking and Ceramization of AHPCS/Cp2ZrCl2 Hybrid Precursors for SiC/ZrC/C Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. № 6. P. 1291–1298.https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2011.12.015

  13. Cao S.W., Xie Z.F., Wang J., Wang H. Synthesis and Characterization of Polyzirconocarbosilane Precursor // Acta Polym. Sin. 2008. V. 8. № 6. P. 621–625. https://doi.org/10.3724/SP.J.1105.2008.00621

  14. Vijay V.V., Nair S.G., Sreejith K.J., Devasia R. Synthesis, Ceramic Conversion and Microstructure Analysis of Zirconium Modified Polycarbosilane // J. Inorg. Organomet. Polym. 2016. V. 26. P. 302–311. https://doi.org/10.1007/s10904-015-0314-2

  15. Chen S., Wang J., Wang H. Synthesis, Characterization and Pyrolysis of a High Zirconium Content Zirconocene–Polycarbosilane Precursor without Zr–O Bond // Mater. Des. 2016. V. 90. P. 84–90. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2015.10.019

  16. Tsirlin A.M., Shcherbakova G.I., Florina E.K., Popova N.A., Gubin S.P., Moroz E.M., Riedel R., Kroke E., Steen M. Nano-Structured Metal Containing Polymer Precursors for High Temperature Non-Oxide Ceramics and Ceramic Fibers – Syntheses, Pyrolyses and Properties // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 2577–2585 https://doi.org/10.1016/s0955-2219(02)00119-x

  17. Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин А.М., Флорина Е.К., Измайлова Е.А., Савицкий А.А., Кузнецова М.Г., Кузнецова Т.М., Столярова И.В., Юрков Г.Ю., Губин С.П. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1269–1277.

  18. Shcherbakova G.I., Storozhenko P.A., Blokhina M.Kh., Shatunov V.V., Sidorov D.V., Sidorov D.G., Yurkov G.Yu. Nanometallocarbosilanes: Synthesis, Physicochemical Properties, Structure // J. Chem. Chem. Eng. 2014. V. 8. № 3. P. 232–242. https://doi.org/10.17265/1934-7375/2014.03.003

  19. Щербакова Г.И., Стороженко П.А., Сидоров Д.В., Блохина М.Х., Кузнецова М.Г., Полякова М.В., Чернышев А.Е., Юрков Г.Ю. Особенности молекулярной структуры предкерамических наноцирконийолигокарбосиланов // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 5. С. 605–613.

  20. HyperChem release 6.01 for Windows, Molecular Modeling System, user: Evaluation Copy, organization: Evaluation Copy, dealer: Copyright 2000 Hypercube, Inc.

  21. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta Jr., J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.02. Wallingford: Gaussian, Inc., 2009.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал