Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 4, стр. 412-418

ВВЕДЕНИЕ

Pедкоземельные манганиты типа R_1 − xM_xMnO₃ (где R – редкоземельный элемент, М – двухвалентный щелочноземельный металл) являются предметом обширных исследований благодаря взаимосвязи между их структурными, магнитными и транспортными свойствами [1–6]. Недопированные манганиты имеют структуру искаженного перовскита с общей химической формулой АВО₃. В манганитах RMnO₃ катион редкоземельного элемента (R) занимает А-позицию, а катион марганца – В-позицию. При допировании манганитов катионы двухвалентных щелочноземельных элементов (М) замещают часть катионов редкоземельного элемента, т.е. часть А-позиций кристаллической структуры.

Замещение приводит к появлению ионов Mn⁴⁺, согласно модели двойного обмена Зенера [7], происходит одновременный переход электрона по связи Mn³⁺ → O^2– → Mn⁴⁺. Это имеет важные последствия, например, для формирования определенного типа магнитного состояния материалов: ферромагнитного, антиферромагнитного, парамагнитного и др. Размер атома допирующего металла оказывает влияние на величину угла связи Mn–O–Mn и, следовательно, на обменное взаимодействие с разными атомами. Так, например, магнитные состояния для образцов, содержащих допирующие ионы Ba, Ca, Pb и Sr, разнятся, несмотря на достаточно близкие факторы толерантности. Манганиты, допированные Ba, демонстрируют более значительные локальные структурные искажения ввиду большего ионного радиуса [8].

При замещении редкоземельного элемента (R = La, Pr) барием в концентрации до 50% (R_0.5Ba_0.5MnO₃) появляется упорядочение заряда в результате расположения ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в определенных кристаллографических позициях [9, 10]. Проявление зарядового упорядочения связано с физическими свойствами материалов.

В работе [11] было установлено, что в соединениях с R=Pr с различными степенями распределения Pr и Ba по A-позициям разупорядоченное заполнение A-позиций постепенно подавляет как ферромагнитные, так и антиферромагнитные переходы и, в конечном итоге, приводит к доминирующему магнитному стеклообразному состоянию в R_0.5Ba_0.5MnO₃. В то время как образцы, допированные кальцием или стронцием, показывают ферромагнитное состояние. По данным работы [12], несоответствие размеров редкоземельных и щелочноземельных катионов в A-позициях соединения Pr_0.7Ba_0.3MnO₃ подавляет ферромагнитные двойные обменные взаимодействия по отношению к конкурирующим ферромагнитным суперобменным взаимодействиям (т.е. между ионами с одинаковой валентностью), что приводит к появлению ферромагнитного изолирующего состояния.

В манганитах R_{1 –x}М_xMnO₃ проявляется эффект Яна–Теллера, обусловленный наличием ионов трехвалентного марганца [3, 6]. При замещении редкоземельного металла допирующим элементом в результате зарядовой компенсации образуются ионы Mn⁴⁺, увеличение содержания которых влияет на объем решетки. Структурные трансформации могут быть вызваны как изменением концентрации допанта, так и кислородной нестехиометрией манганитов [13, 14].

Таким образом, имеется много данных о структуре и физических свойствах допированных манганитов празеодима, влиянии степени допирования на эти свойства при комнатной температуре, но недостаточно исследований при высоких температурах.

В настоящей работе изучено влияние концентрации бария на структурные превращения в манганитах Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.25) в интервале температур от комнатной до 1200°С, а также на их электропроводность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Манганиты Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.25) получали по керамической технологии. Исходными материалами для синтеза служили: Pr₆O₁₁ (чистотой 99.9%), ВаСО₃ (квалификации “х. ч.”), Mn₂O₃ (фирмы Sigma-Aldrich). Для удаления адсорбированной влаги исходные компоненты предварительно прокаливали при t = 500°С в течение 8 ч. Шихту готовили смешением исходных компонентов в необходимых пропорциях, затем прессовали при давлении 150 МПа в таблетки и проводили обжиг при температуре 1250°C в течение 70 ч на воздухе с последующим охлаждением вместе с печью.

Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu) в CuK_α-излучении в диапазоне углов 20°–70° по 2θ с шагом 0.03° и выдержкой в точке 2 с. Высокотемпературные рентгеновские исследования проведены с помощью приставки НА-1001 (Shimadzu) при нагреве в интервале температур 20–1200°С (скорость нагрева 10°C/мин), выдержке при каждой температуре 10 мин и последующей съемке в диапазоне углов 20°–60° по 2θ с шагом 0.02° и выдержкой 1.5 с. Уточнение кристаллической структуры образцов проведено методом Ритвельда с использованием программного комплекса GSAS [15].

Особенности термических свойств соединений изучали на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 (NETZSCH) с одновременной регистрацией тепловых эффектов и изменения массы образцов. Эксперимент проведен в условиях линейного нагрева со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 1200°C.

Электропроводность измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе. На торцы штапиков наносили платиновые электроды, которые припекали при 1000°С в течение 1 ч. Температурные зависимости электропроводности измерены в интервале температур 180–900°С в режиме охлаждения с шагом 20°С с выдержкой до постоянного значения при каждой температуре 1.5 ч. Образцы предварительно выдерживали при температуре 900°С в течение 24 ч. Измерения проводили при влажности воздуха ${{р}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ = 3.6 кПа. Влажность воздуха задавали циркуляцией его через барботеры с контролируемой температурой воды (30°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование структурных свойств. Все синтезированные образцы однофазны (рис. 1), при комнатной температуре имеют орторомбическую кристаллическую решетку, пр. гр. Pbnm. Кристаллическая структура манганитов Pr_1 – xBa_xMnO₃ (х = 0, 0.15) характеризуется орбитальным упорядочением, с соотношением параметров решетки: с/√2 < a < b (O '-фаза). Образец с х = 0.25 имеет соотношение параметров b < a < с /√2 (О-фаза). Такое различие связано с уменьшением концентрации ян-теллеровских центров (ионов Mn³⁺) при введении большего количества ионов бария и, соответственно, уменьшением искажений решетки, вызванных кооперативным эффектом Яна–Теллера. В табл. 1 приведены рентгенографические данные образцов, для сравнения указаны данные для недопированного манганита празеодима из работы [16].

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Pr_{1 –x}Ba_.xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.25) при комнатной температуре.

Кристаллографические параметры соединения с х = 0.25 сопоставимы с данными, полученными в [17] для манганита празеодима с концентрацией бария х = 0.3.

При повышении концентрации бария в образцах Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ наблюдается уменьшение параметров а и b, рост параметра с и нелинейное изменение объема элементарной ячейки (V) – сначала резкое уменьшение, затем некоторое увеличение. При введении в решетку манганита празеодима двухвалентных ионов Ba²⁺ (1.47 Å) вместо трехвалентных Pr³⁺ (1.179 Å) для компенсации заряда образуются ионы Mn⁴⁺, имеющие меньший ионный радиус (r_эф = 0.53 Å) по сравнению с Mn³⁺ (r_эф = = 0.65 Å). Такое увеличение содержания ионов Mn⁴⁺ должно сопровождаться сжатием решетки, что и наблюдается при х = 0.15. Но, с другой стороны, ионный радиус бария, занимающего позиции празеодима, больше, что приводит к небольшому увеличению объема элементарной ячейки при x = 0.25. В перовскитоподобной структуре Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ катион трехвалентного марганца окружен 6 атомами кислорода (рис. 2), четыре из которых лежат в базисной плоскости (О2), а два – в вершинах октаэдра (О1). Расстояния Mn–O1 равны, а расстояния Mn–O2 отличаются друг от друга. Ян-теллеровское искажение вызывает наклон октаэдров относительно оси с, который характеризуется отклонением углов Mn–O1–Mn и Mn–O2–Mn от 180°.

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической структуры Pr_1 ‒ xBa_xMnO₃.

В табл. 2 приведены рассчитанные методом Ритвельда расстояния между атомами металлов и кислорода, а также углы связи между ними при комнатной температуре для всех трех составов.

Изменения длин связей Mn–O, которые являются мерой искажения углов Mn–O–Mn октаэдра MnO₆ [18] и показывают его наклон в зависимости от концентрации бария, демонстрирует рис. 3. Увеличение концентрации бария практически не сказывается на длине связей Mn–O1, т.е. высота октаэдра MnO₆ не меняется (рис. 3а). Однако длины связей Mn–O2 с ростом х меняются очень резко, вплоть до полного равенства при х = 0.25, что свидетельствует о снятии ян-теллеровского искажения у состава Pr_0.75Ba_0.25MnO₃. Для этого состава отклонение углов Mn–O1–Mn и Mn–O2–Mn от 180° также минимально (рис. 3б), что подтверждает факт отсутствия искажения.

Рис. 3.

Зависимости длин связей (а) и углов (б) от концентрации бария в манганитах Pr_{1 –x}Ва_xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.25).

Методами совмещенного дифференциального термического анализа термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) и высокотемпературной рентгенографии исследованы фазовые превращения образцов Pr_{1 –x}Ва_xMnO₃ (х = 0, 0.15, 0.25) в интервале температур от комнатной до 1200°С (рис. 4). У всех исследованных образцов на ТГ-кривой присутствует типичная для оксидов начальная стадия потери массы в области низких температур (до 400°С), ассоциируемая обычно с удалением с поверхности частиц адсорбированных газов и влаги. При последующем нагреве вплоть до ~850°С изменения массы оксидов практически не наблюдается, что свидетельствует о неспособности образцов к обмену кислородом с газовой фазой. На кривой ДСК для образца с х = 0 в температурном диапазоне 500–700°С фиксируется эндоэффект с пиковой температурой 591.4°С, свидетельствующий о переходе из орбитально-упорядоченной О'-фазы в орбитально-разупорядоченную О-фазу. В допированных манганитах празеодима переход О' → О менее выражен, поскольку в них меньше ян-теллеровских ионов Mn³⁺, соответственно, меньше искажения решетки. Для х = 0.15 фиксируется эндоэффект (кривая ДСК) в температурном диапазоне 270–370°С, обусловленный разрушением ян-теллеровского искажения. Подобное поведение зафиксировано для манганитов неодима, допированных барием (х = 0.15) в работах [19–22].

Рис. 4.

Результаты термического анализа образцов Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ (x = 0 (1), 0.15 (2), 0.25 (3)).

Следует отметить, что температура ян-теллеровского перехода в образцах манганитов неодима несколько выше, чем в манганитах празеодима, что, вероятно, обусловлено изменением фактора толерантности при варьировании редкоземельного элемента [1, 18]. Для образца Pr_0.75Ва_0.25MnO₃ ян-теллеровский переход не наблюдается (рис. 4), что также характерно для манганита неодима с концентрацией бария x = 0.25 [20]. Отсутствие ян-теллеровского перехода в этом образце обусловлено превышением критической концентрации ионов Ba²⁺, замещающих ионы Pr³⁺, что приводит к увеличению содержания ионов Mn⁴⁺ и снятию ян-теллеровских искажений. Дальнейший нагрев на воздухе приводит к изменению структурного состояния образцов. Переход образцов с х = 0, 0.15 в псевдокубическую структуру на кривых ДСК проявляется эндоэффектами при t = = 998.4°С и t = 1110°С соответственно (рис. 4). Для образца с х = 0.25 этот эффект проявляется при более низких температурах (рис. 5в) и не фиксируется по данным термоанализа.

Рис. 5.

Tемпературные зависимости параметров элементарной ячейки образцов Pr_{1 –x}Ва_xMnO₃ с х = 0 (а), х = 0.15 (б), х = 0.25 (в): t₁ – температура ян-теллеровского перехода, t₂ – температура перехода в псевдотетрагональную фазу, t₃ – температура перехода в псевдокубическую фазу.

Методами высокотемпературной рентгенографии в образцах Pr_{1 –х}Ва_хMnO₃ (х = 0, 0.15) обнаружен ян-теллеровский переход из орбитально упорядоченной (O') в орбитально разупорядоченную (O) фазу, сопровождаемый эндотермическим эффектом на ДСК-кривых. Это фазовый переход II рода, скачка объема элементарной ячейки не наблюдается. На рис. 5а и 5б приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для образцов с х = 0. и 0.15 соответственно. В этих образцах сначала происходит ян-теллеровский переход, затем при повышении температуры наблюдается переход к псевдотетрагональной фазе с соотношением параметров a ≈ c/$\sqrt 2 $ < b. Температура фазового перехода, обусловленная кооперативным эффектом Яна–Теллера, значительно снижается с увеличением концентрации бария. При х = 0 переход осуществляется в интервале температур 650–700°С, при x = 0.15 этот интервал снижается до 350–400°С. Дальнейший нагрев до 1100°С вызывает переход к псевдокубической фазе с соотношением параметров a ≈ c$\sqrt 2 $ ≈ b. Как показывает рис. 5в, при комнатной температуре для образца Pr_0.75Ва_0.25MnO₃ наблюдается следующее соотношение параметров элементарной ячейки: b < a < c$\sqrt 2 $. При 400°С наблюдается переход в псевдотетрагональную фазу с соотношением b < a ≈ c$\sqrt 2 $, которое сохраняется вплоть до t = 1200°С.

Исследование электропроводности. Температурные зависимости электропроводности исследуемых манганитов в координатах Аррениуса имеют вид выгнутых кривых (рис. 6). Увеличение проводимости с ростом температуры свидетельствует о ее полупроводниковом характере для всех составов во всем исследованном интервале температур. Введение бария в подрешетку празеодима в концентрации х = 0.15 приводит к значительному увеличению электропроводности. При повышении концентрации бария до х = 0.25 электропроводность возрастает, однако скорость этого процесса замедляется, возможно, из-за структурного упорядочения, вызванного уменьшением ян-теллеровских ионов Mn³⁺. Изменение структурных характеристик могло сказаться на подвижности носителей тока, замедлив рост электропроводности. Введение двухвалентных катионов бария в позицию трехвалентного празеодима приводит к появлению акцепторных дефектов замещения ${\text{Ba}}_{{Pr}}^{'}$ в манганитах. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов – кислородных вакансий ($V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}$) и электронных дырок h^•, локализованных на ионах празеодима и марганца. При увеличении концентрации допанта количество носителей заряда растет, что приводит к повышению электропроводности образцов. Наши данные согласуются с данными [23], где при х = 0.4 значения электропроводности несколько выше полученных нами, что является следствием увеличения концентрации допанта.

Рис. 6.

Температурные зависимости электропроводности образцов Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ (x = 0, 0.15, 0.25).

При пониженных температурах электропроводность манганитов повышается на 70% по сравнению с недопированным образцом, а при более высоких температурах (более 700°С) – на 20%. При относительно низких температурах, когда изменение содержания кислорода незначительно, рост электропроводности можно связать с увеличением подвижности и концентрации электронных носителей заряда по реакции

Увеличение температуры приводит к выходу кислорода из кристаллической решетки оксидов, существенному увеличению количества кислородных вакансий и, следовательно, уменьшению концентрации наиболее подвижных электронных дырок.

Энергия активации (Е_a) исследованных манганитов практически не зависит от уровня концентрации допанта, но несколько увеличивается при понижении температуры: от –0.15 эВ при t = 180°С до –0.22 эВ при t = 900°С. Недопированный образец PrMnO₃ при пониженных температурах имеет более высокую энергию активации Е_a = –0.38 эВ по сравнению с допированными барием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Частичное замещение трехвалентных ионов празеодима в А-позициях перовскитоподобной структуры Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ двухвалентными катионами бария приводит к изменению длин связей марганец–кислород и наклона октаэдра MnO₆, что сказывается на величине ян-теллеровского искажения этих октаэдров и при высокой концентрации бария (х = 0.25) препятствует его проявлению.

В образцах Pr_{1 –x}Ba_xMnO₃ (х = 0, 0.15) при повышении температуры происходит ян-теллеровский переход О' → О, причем его температура значительно понижается с ростом концентрации допанта.

Установлено, что манганиты празеодима Pr_1 – xBa_xMnO₃ (х = 0, 0.15, 0.25) имеют полупроводниковый характер проводимости. Введение допанта приводит к значительному повышению электропроводности.